型贮氢电极合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于贬氨合金材料技术领域，特别设及一种适用于混合动力汽车Ni-ffil电 池的高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贬氨电极合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着混合动力汽车的迅速发展，对镶-金属氨化物（Ni-ffiO电池的电化学性能尤 其是能量密度提出了更高的要求，进而对Ni-MH电池的负极材料一贬氨合金提出了高容量 的要求。目前，我国已实现商业化的Ni-MH电池负极材料主要是稀±基48。型贬氨合金(其 A侧元素是指能与氨形成稳定氨化物的放热型金属元素，如稀±元素RE、Ti、Zr、Mg、V等，B 侧元素是指难与氨形成氨化物但具有氨催化活性的吸热型金属元素，如Ni、Co、Fe、化、Zn、 A1等），它具有易活化和循环寿命长等优点，但受制于化化5型结构的限制，其电化学容量 在310-330mAh/g之间，难W满足混合动力汽车对容量的要求。研究表明，AB"(n= 2-3.8) 型贬氨合金具有更高的放电容量，被看作是有望替代ABg型贬氨合金的候选材料之一。该 体系包括AB2型、AB3型和A2B7型，其中AB2型理论容量为470mAh/g，AB3型为400mAh/g， A2B7型为380mAh/g。特别是稀±482型贬氨合金，就其容量而言完全满足混合动力汽车的 容量要求，但在实际使用时还存在两方面的问题；1)稀±482型贬氨合金实际放电容量远低 于理论容量，该贬氨合金的理论容量为470mAh/g，但实际放电容量不超过300mAh/g，因此 如何进一步提高稀±AB,型贬氨合金的实际放电容量是研究方向之一。2)该贬氨合金体系 存在较突出的氨致非晶化现象，直接导致了合金可逆吸放氨能力的下降。
[0003] 大量研究表明，通过元素替代及制备工艺的改进，可W大幅度提高合金的电化学 贬氨性能，并基本消除氨致非晶化现象。Miyamura等采用快泽工艺制备了非晶态ReNi2(Re =La、Ce、Pr、Mm)合金，其吸氨量均高于LaNig合金，但无明显放氨平台，超过75%的氨不能 放出。Oesterreicher等采用元素Mg部分替代LaNis合金中的La,其吸氨量随Mg含量的 增加而降低，吸放氨平台变得倾斜，但合金氨致非晶化趋势逐渐减弱，其中La。.33Mga.wNi2、 La〇.sMg。5化4合金为C15型单相结构，无氨致非晶化现象出现。王仲明等采用机械合金化 法制备了LaMgNi4合金，合金的最大放电容量为400mAh/g，大量晶界及缺陷的引入明显提 高了合金的贬氨量，同时改善了吸放氨动力学性能。章应等研究了A1、Mn、Co、Sn、化等部 分替代Ni对LaMgNi4合金结构和电化学性能的影响，结果表明LaMgNi合金主相均为 LaMgNi4相，Co替代使合金放电容量增加到293. 2mAh/g。李学军等研究了Lai_,Mg,Ni2. 28(x =0. 0 - 0.6)贬氨电极合金，最大放电容量从100. 2mAh/g(X= 0. 0)增大到329. 0mAh/ g(X= 0. 5)，然后减小到 207.8mAh/g(X= 0.6)，进一步优化B侧La〇.5Mg〇.5(Nii_xC〇x)2.28( x=0. 0-0. 2)，随Co含量增加，最大放电容量从329. 0mAh/g(X= 0. 0)增大到337. 5mAh/ g(x=0. 15)，合金活化性能及高倍率放电性能明显改善。
【发明内容】
[0004] 本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种混合动力汽车Ni-MH电池用 高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贬氨电极合金及其制备方法，通过本发明，使贬氨电极 合金在保持高容量的前提下，避免氨致非晶化现象的发生，从而使电化学循环稳定性得到 很大提局。
[0005] 本发明从成分设计及制备工艺两方面相结合，来改善合金的电化学充放电性能和 吸放氨性能： 在成分设计方面，在A侧用多元稀±元素部分替代La、用元素Ti部分替代Mg;在B侧 用元素Co及A1部分替代Ni;通过元素替代，降低了氨化物的稳定性，使合金的电化学放电 容量大幅度提高。
[0006] 在制备工艺方面，用快泽+退火工艺。研究结果表明，该种工艺有两方面的作用： 首先，快泽能形成单一的LaMgNi4相，或形成WLaMgNi4相为主相的结构，该种结构能进一步 提高合金的电化学放电容量；其次，快泽能获得部分非晶结构，非晶结构经适当退火后发生 完全晶化，该种组织转变能大幅度提高合金的电化学放电容量及电化学动力学性能，同时， 快泽形成的非晶相晶化后，能明显抑制在吸氨过程中的非晶化倾向。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 本发明一方面提供一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贬氨电极合金，其化学式组成为；Lai_xRExMgi_yTiyNi4_,_mCo,Alm，其中A侧元素化学 成分为Lai_xRExMgi_yTiy，B侧元素化学成分为Ni4_z_mC〇zAlm，式中X，y，Z，m为原子比，且 0. 1《X《0. 4,0. 01《y《0. 1,0. 1《Z《0. 3,0. 05《0. 2 ;稀±元素RE为除LaW 外、〔6、5111、￥、化1、口1'中的至少一种。
[000引作为优选的，上述化学式组成的原子比为x:y:z:m=0. 2:0. 05:0. 2:0. 1。
[0009] 本发明另一方面提供一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al 系AB2型贬氨电极合金的制备方法，其制备步骤包括如下： A、 按化学式组成Lai_xRExMgi_yTiyNi4_z-mC〇zAlm进行配料，式中0. 1《X《0. 4， 0. 01《y《0. 1，0. 1《Z《0. 3,0. 05《m《0. 2 ;稀±元素RE是除LaW外、必须含有Ce、 Pr、Y、Nd、Sm中的至少一种； B、 将配好的原材料放入真空感应炉的氧化侣陶瓷相蜗中，除Mg元素放在相蜗最上 部外，其余元素加料无顺序要求；抽真空至lXl(T2-5Xl(r4Pa，施加0. 01-0. 1MPa压 力的惰性气体作为保护气体，使烙融态合金的温度达到1400-1600°C之间，获得烙融的 Lai_xRExMgi_yTiyNi4_z-mC〇zAlm液态母合金； C、 上述烙融的液态母合金在保护气体氛围下保持5分钟后，直接注入中间包进行快泽 处理，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在线速度为5-10m/s旋转的水冷铜漉的表面上，在 惰性气体保护下冷却30分钟，获得厚度在100-500ym之间的快泽态合金薄片；该快泽态合 金薄片呈柱状晶组织结构，具有均匀一致的微晶+纳米晶+微量非晶结构； D、 将快泽态合金薄片放入真空热处理炉，抽真空至lXl(T2-5Xl(r4Pa，然后充入0.05 MPa的惰性气体作为保护气体，加热到500-900°C，保温3-5小时后，随炉冷却至150°CW下 时出炉空冷，获得退火态合金； E、 将退火态合金机械粉碎后过200目筛，获得直径《74ym的合金粉末，将合金粉与颗 粒直径为2. 5ym的幾基镶粉按质量比1:4混合均匀，在35MPa的压力下冷压成直径为15 mm的圆柱状实验电极片。
[0010] 所述化学式组成中的Mg和RE在配比时增加5%-10%比例的烧损量。
[0011] 所述原材料的金属纯度>99. 5%。
[0012] 所述保护气体为纯氮气或者氮气+氣气混合气体，所述混合气体的体积比约为 1:1。
[0013]所述步骤D中加热到800°C，保温时间4小时。
[0014] 所述经步骤D处理后，AB2型贬氨电极合金具有单相LaMgNi4结构。
[0015] 本发明的一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贬 氨电极合金及其制备方法与现有技术相比，所产生的有益效果是： 1、在成分设计方面，采用多元稀±RE联合加入有效抑制氨致非晶化现象，降低合金氨 化物的稳定性，提高合金的电化学放电容量；添加少量的Ti及A1有利于在合金电极表面形 成纯化膜，进一步提高合金的循环稳定性；添加少量Co能有效提高合金在吸放氨过程中的 抗粉化能力，有