处理载体的方法、制备催化剂的方法、催化剂及催化剂的用图
【专利说明】处理载体的方法、制备催化剂的方法、催化剂及催化剂的用 途
[0001] 本申请为分案申请，其母案申请的申请日为2007年11月15日，申请号为 200780048943. X，和发明名称为"处理载体的方法、制备催化剂的方法催化剂及催化剂的用 途"。
技术领域
[0002] 本发明涉及处理载体的方法、制备催化剂的方法和通过所述方法获得的催化剂。 本发明还涉及烯烃环氧化的方法，所述方法包括使包含烯烃和氧的环氧化原料与催化剂接 触。本发明还涉及使用如此生产的环氧烷制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法。
【背景技术】
[0003] 在烯烃环氧化中，在环氧化条件下使含有烯烃和氧源的原料与催化剂接触。烯烃 与氧反应形成环氧烷。产物混合物导致含有环氧烷和通常未反应的原料以及燃烧产物。
[0004] 可以使环氧烷与水反应形成1，2-二醇、与醇反应形成1，2-二醇醚或者与胺反应 形成链烷醇胺。因此，可以在最初包括烯烃环氧化和然后用水、醇或胺将形成的环氧烷转化 的多步方法中制备1，2-二醇、1，2-二醇醚和链烷醇胺。
[0005] 烯烃环氧化催化剂包含通常与一种或多种与其一起沉积在载体上的附加元素的 银组分。催化剂的载体中含有的一些物种的存在可能对催化物种的沉积过程和/或催化剂 性能是有害的。许多专利已经致力于载体的预处理，以改进催化剂的性能。
[0006] 例如，US-6368998-B1指出，降低载体表面上和/或用于制备载体的一种或多种材 料中的一种或多种可离解物种的浓度，改进了环氧化过程中催化剂的性能。可以通过去除 所述物种、使所述物种不可溶、或使所述物种固定而降低可离解物种的浓度。可离解物种的 去除可以包括使载体与去离子水以及含有氢氧化四乙胺、乙酸铵、碳酸锂、乙酸钡、乙酸锶、 冠醚、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺和它们的混合物的含水和/或有机溶剂基溶液接触。
[0007] US-6750173-B2指出，在环氧化过程中，对载体预处理以去除钠和用锂部分替代钠 改进了由该载体制备的催化剂的稳定性。
[0008] 可以基于操作的选择性、活性和稳定性评定催化剂性能。选择性是产生所需环氧 烷的转化烯烃的分数。随着催化剂老化，转化烯烃的分数通常随时间降低，和为了维持环氧 烷产量（例如工作速率）的恒定水平，可以升高反应的温度。但这负面影响了转化至所需 环氧烷的选择性。此外，使用的装置可能只耐受至多一定水平的温度，从而当反应温度达到 不适合于反应器的水平时，必须停止反应。因此，活性和选择性能够维持在可接受值下的时 间越长，则催化剂负载可以在反应器中保持的时间越长和获得的产物越多。选择性的非常 微小的改进和在长时间内维持所述选择性及活性将带来过程效率的明显利好。
【发明内容】
[0009] 根据本发明的一个实施方案，提供用于处理载体或它的前体以从所述载体或它的 前体中至少部分去除杂质的方法，所述方法包括：
[0010] 在大于40°C的温度下使载体或它的前体与包含浓度小于0. 015M的盐的处理溶液 接触，其中所述盐包含选自以下的阴离子：卤素离子，有机阴离子，无机羧酸根，元素周期表 第IIIB-VIIB族、第IIIA族和第VA-VIIA族的元素的氧阴离子，氰酸根，异氰酸根，氰根，和 它们的组合；和
[0011] 使至少部分处理溶液与载体或它的前体分离。
[0012] 根据本发明的另一个实施方案，提供用于处理载体或它的前体以从所述载体或它 的前体中至少部分去除杂质的方法，所述方法包括：
[0013] 使载体或它的前体与包含浓度至多0.05M的盐的处理溶液接触，其中所述盐包 含阳离子和阴离子，和其中所述阳离子选自铵、磷银、有机阳离子和它们的组合，和其中所 述阴离子选自有机阴离子、无机羧酸根、元素周期表第IIIA-VIIA族的元素的氧阴离子和 它们的组合；和
[0014] 使至少部分处理溶液与载体或它的前体分离。
[0015] 本发明还提供制备催化剂的方法和通过所述制备方法获得的催化剂。
[0016] 本发明还提供烯烃环氧化方法，包括在根据本发明制备的催化剂存在下，使烯烃 与氧反应。
[0017] 另外，本发明提供制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，包括：通过本发 明的烯烃环氧化方法获得环氧烷，和将环氧烷转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。
【具体实施方式】
[0018] 载体中存在的杂质可能负面影响催化剂的性能，和因此尝试实际可行地尽可能多 地降低杂质的量。通常，载体中存在的杂质可能包括钠、钾、铝酸盐、可溶硅酸盐、钙、镁、硅 铝酸盐、铯、锂和它们的组合。已发现可以通过使载体与含有低浓度盐的溶液接触而改进去 除载体中杂质的效率。与使用没有经历过本发明处理的载体制备的催化剂相比，当根据本 发明制备催化剂时，可以实现关于催化剂性能的优势。可以在例如改进的选择性、活性和/ 或改进的对性能下降的耐受性、特别是活性和选择性下降的耐受性方面发现所述优势。意 想不到的是，用含低浓度盐的溶液处理载体或它的前体产生的催化剂比使用已经用水或含 更高浓度盐的溶液洗涤的载体制备的催化剂有利。
[0019] 本发明中使用的载体可以包括天然或人造无机颗粒物材料，这些材料可以包括耐 火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐例如碳酸钙或碳酸镁。优选是耐火材 料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的材料是α-氧化铝。通常，载体可 以含有至少85wt%、更通常是90wt%、特别是95wt%的α-氧化铝或它的前体，经常是至 多99. 9wt%或甚至至多100wt%的α-氧化铝或它的前体。α-氧化铝可以通过α-氧化 铝的矿化、适合地通过硼或优选氟化物矿化获得。对于涉及α-氧化铝的矿化的说明，参考 US-A-3950507、US-A-4379134和US-A-4994589,所述文献经此引用并入本文。
[0020] 本文使用的术语载体的"前体"的含义包括煅烧前形成或成型的生坯以及形成或 成型成生坯的初始物料。初始物料可以包括α -氧化铝、α -氧化铝前体、燃尽材料和粘合 材料。α -氧化铝前体包括：水合氧化铝，例如勃姆石、假勃姆石和水铝矿；以及过渡型氧化 错，例如x、K、y、5、0和η氧化错。粘合材料可以基于包含结晶抑制剂的含__氧化娃 的组合物，所述结晶抑制剂抑制含结晶二氧化硅的组合物的形成。用作粘合材料的含二氧 化硅的组合物可以包括碱金属硅酸盐粘合材料、或优选的碱土金属硅酸盐粘合材料。粘合 材料可以另外包含水合氧化铝和任选的钛组分和/或锆组分。本领域中公知燃尽材料（参 见：例如F F Y Wang(Ed)，''Treat ise on Materials Science and Technology"，第9卷， (New York，1976)，第 79-81 页；或 J S Reed，"Introduction_the Principles of Ceramic Processing"，（New York，1988)，第 152 页及其后）。
[0021] 载体可以优选具有至多20m2/g、特别是0. l-20m2/g、更特别是0. 5-10m2/g、优选 l-3m2/g和更优选I. 3-2. 6m2/g的表面积。应理解，本文所用的"表面积"指通过Journal of the American Chemical Society 60(1938)第 309-316 页中描述的BET(Brunauer，Emmett 和Teller)方法测定的表面积。
[0022] 在一个实施方案中，氧化铝载体具有至少lm2/g的表面积和孔径分布使得具有 0.2-10 μπι直径的孔占总孔体积的至少70 %且这些孔一起提供相对于载体重量的至少 0. 25ml/g的孔体积。优选地，在该特定的实施方案中，孔径分布可以使得具有小于0. 2 ym 直径的孔占总孔体积的〇. 1-10%、特别是总孔体积的〇. 5-7%;具有0. 2-10 μ m直径的孔占 总孔体积的80-99. 8%、特别是总孔体积的85-99% ;和具有大于10 μπι直径的孔占总孔体 积的0. 1-20%、特别是总孔体积的0.5-10%。在该特定的实施方案中，具有0.2-10 μπ!直 径的孔优选提供〇. 3-0. 8ml/g、特别是0. 35-0. 7ml/g的孔体积，和载体的总孔体积可以是 0· 3-0. 8ml/g、特别是 0· 35-0. 7ml/g。
[0023] 在另一个实施方案中，氧化铝载体具有至少lm2/g的表面积和孔径分布使得具 有0. 1-10 μL?直径的孔中可以含有总孔体积的至少80%和具有0. 3-10 μL?直径的孔中可 以含有具有〇. 1-10 μπι直径的孔中含有的孔体积的至少80%。优选地，在该特定的实施 方案中，孔径分布可以使得具有小于〇. 1 μπι直径的孔占总孔体积的至多5%、