碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池技术领域，尤其设及碳包覆镶钻侣=元正极材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池因其能量密度高的优点，在过去的20年中得到了高速的发展，并被广 泛用作手机、相机、笔记本电脑等便携式电子产品的电源。混合电动汽车，插电式混合电动 汽车W及大型储能设备的发展，对下一代裡离子电池在能量密度，倍率性能W及循环寿命 方面提出了更高的要求。目前市场上成熟应用的正极材料钻酸裡、磯酸铁裡、铺酸裡及镶钻 铺=元材料均存在不同方面的问题，不能同时满足上述要求。
[0003] 在现有条件下，提高正极材料的能量密度，倍率性能W及循环寿命主要通过两种 途径实现，即纳米化和碳包覆。碳包覆是一种提高正极材料电化学性能的重要手段。良好 的碳包覆层具有W下几个作用；首先，多数正极材料的导电性能一般在1(T4~icr^scnri之 间，通过有效碳包覆，正极材料电子电导率可W上升到l(T4ScnriW上，利于电子迁移，不仅 可提高电极材料的有效利用率，同时可有效降低电极工作时的极化现象；其次，正极材料颗 粒通过碳包覆层相互联系，并与粘结剂和导电添加剂共同构成了有效的导电网络，该非常 有利于电极材料估率性能的提局；最后，完整的碳包覆还可W有效抑制电极材料在电解浓 中因副反应造成的溶解现象，提高电极的循环性能。
[0004] 目前制备镶钻侣=元正极材料主要采用共沉淀和固相烧结法，通过上述方法合成 的材料碱性较大，容易吸收水分和0)2,不利于材料的存储和涂布，并且材料的电子电导率 较低（I(r4~i(T5scnri)，导致镶钻侣S元正极材料倍率性能和循环寿命也将会受到很大的 影响，难W满足市场的需要和工业化生产。
[0005] CN103474628A公开了一种碳包覆S元正极材料的制备方法，包括W下步骤；S1、 W镶盐、钻盐和铺盐为原料，制备S元正极材料前驱体；S2、制备导电碳分散体系；将导电 碳分散于含有有机碳源的水中；S3、将=元正极材料前驱体和裡化合物加入到导电碳分散 体系中，混合均匀，获得混合物；S4、将混合物在真空条件下烘干；S5、将经烘干的混合物在 密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆=元正极材料。但是该方法 制备的正极材料包覆的碳为无定形碳，导电性能较差。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种碳包覆镶钻侣=元正极材料的制备方法，W解决现有=元正极 材料包覆的碳均为无定形碳，导电性能较差的问题。
[0007] 碳包覆镶钻侣立元正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[000引 （1)提供镶钻侣=元正极材料，所述镶钻侣=元正极材料的化学式为LiNixC0yAlz02,其中X= 0. 40 ~0. 95,y= 0. 05 ~0. 40,Z= 0. 02 ~0. 15,x+y+z= 1 ;
[0009] (2)将所述镶钻侣=元正极材料、有机碳源、催化剂混合均匀，置于惰性气氛下，于 400~500°C下热处理1-10小时，后处理后得到所述碳包覆镶钻侣=元正极材料；
[0010] 所述催化剂为化盐、Co盐或Ni盐。
[0011] 优选的，所述热处理的时间为2-5小时。
[0012] 优选的，所述镶钻侣S元正极材料、有机碳源、催化剂的重量比为100:1-5:5-0。
[0013] 所述有机碳源为巧樣酸、淀粉、琼脂糖或聚己二醇。
[0014] 一般情况下，所述镶钻侣=元正极材料通过共沉淀及固相烧结法制得。
[0015] 具体可通过如下方法制备获得：
[0016] (1)将镶源、钻源、侣源溶于水，加入沉淀剂，收集生成的沉淀，锻烧制得前驱体；
[0017] (2)将前驱体与裡盐混合均匀，置于空气氛或氧气氛下锻烧，制得所述镶钻侣=元 正极材料。
[001引优选的，所述前驱体与裡盐的摩尔比为1:1-1. 05。
[0019] 优选的，步骤（1)中，锻烧的温度为400~600°C，时间为1~12小时。
[0020] 优选的，步骤（2)中，所述锻烧分为两次，第一次锻烧后，将粉体洗漆、烘干、粉碎、 筛选后再进行第二次锻烧。
[0021]优选的，所述第一锻烧的温度为300-700°C，时间为3-24小时；所述第二次锻烧的 温度为600-1000°C，时间为10-36小时。
[0022] 本发明所述碳包覆镶钻侣=元正极材料的碳含量在1~10%之间，晶体粒度分布 为5~20ym，比容量高可达到180mAh/g~200mAh/g。
[0023] 本发明通过有机碳源的原位还原，在=元正极材料表面包覆了碳，因选择了合适 的热处理参数和催化剂，包覆的碳为石墨状的片层结构，提高了其导电性能。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例一中碳包覆S元正极材料的沈M图像。
[00巧]图2为实施例一中碳包覆S元正极材料的充放电曲线。
[0026] 图3为实施例一中碳包覆S元正极材料的的循环性能图。
【具体实施方式】
[0027] 实施例一
[002引将硫酸镶、硫酸钻、硫酸侣按照摩尔比Ni:Co:Al= 0.8:0. 15:0.05配置成411101/L的混合盐溶液，将化2CO3配置成4mol/L浓度的水溶液，将上述二种溶液通过蠕动累同时 加入含有一定量初始溶液并一直揽拌的反应蓋中，通过调节反应溶液抑值到11. 5、揽拌速 度为4(K)r/min、加料速度为0.化A、反应温度为50°C下制备碳酸盐球形Ni-Co-Al前躯体 混合溶液，经过抽滤、洗漆、于120°C下抽真空干燥后得到碳酸盐前躯体粉末，将上述碳酸盐 Ni-Co-Al前躯体粉末在500°C下进行预锻烧处理10小时后，自然冷却至室温得到Ni-Co-Al 前躯体粉末。
[0029]将上述Ni-Co-Al前躯体粉末和LiOH按照物质的量比1:1进行充分混合后， 在氧气的气氛中450°C锻烧温度下锻烧10小时自然冷却至室温后，将上述粉末加入到 去离子水中清洗数次后，烘干、研磨、粉碎、过筛后转移到管式炉中在80(TC下空气的气 氛中锻烧12小时后自然冷却后得到11化。.8(：〇。.1。41。.。其2^元正极材料。将上述制备的 LiNia.sCOa.isAla.wOaS元正极材料、聚己二醇、硫酸钻按照重量比100 ;5 ;5充分混合均匀，于Ar气氛中500°C下热处理5小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到碳包覆S元正极 材料。如图1所示为S元正极材料的沈M图像，从中可W看出材料的粒径在5ym，一次颗 粒粒径为200~400nm之间；从图2电化学放电曲线可W看出，S元正极材料的克容量为 200mAh/g;从图3S元正极材料的长期循环放电曲线可W看出，400次循环后，材料的容量 保持率在95 %左右。
[0030] 实施例二
[0031] 将硫酸镶、硫酸钻、硫酸侣按照摩尔比Ni:Co:Al= 0. 8:0. 15:0. 05配置成4mol/ L的混合盐溶液，将化2CO3配置成4mol/L浓度的水溶液，将上述二种溶液通过蠕动累同时 加入含有一定量初始溶液并一直揽拌的反应蓋中，通过调节反应溶液pH值到11. 5、揽拌速 度为4(K)r/min、加料速度为0.化A、反应温度为50°C下制备碳酸盐球形Ni-Co-Al前躯体 混合溶液，经过抽滤、洗漆、于120°C下抽真空干燥后得到碳酸盐前躯体粉末，将上述碳酸盐 Ni-Co-Al前躯体粉末在400°C下进行预锻烧处理8小时后，自然冷却至室温得到Ni-Co-Al 前躯体粉末。
[0032] 将上述化-(：〇-41前躯体粉末和^(^按照物质的量比1:1.02进行充分混合 后，在氧气的气氛中450°C锻烧温度下锻烧10小时自然冷却至室温后，将上述粉末加入 到去离子水中清洗数次后，烘干、研磨、粉碎、过筛后转移到管式炉中在800°C下空气的 气氛中锻烧8小时后自然冷却后得到^叫.8(：〇。.1。41。.。此；元正极材料。将上述制备的 LiNia.sCOa.isAla.wOaS元正极材料、聚己二醇、硫酸镶按照重量比100 ;5 ;5充分混合均匀，于 Ar气氛中500°C下热处理5小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到碳包覆S元正极 材料。
[0033] 实施例S
[0034] 将硫酸镶、硫酸钻、硫酸侣按照摩尔比Ni:Co:Al= 0.8:0. 15:0.05配置成4111〇1/ L的混合盐溶液，将化2CO3配置成4mol/L浓度的水溶液，将上述二种溶液通过蠕动累同时 加入含有一定量初始溶液并一直揽拌的反应蓋中，通过调节反应溶液抑值到9. 5、揽拌速 度为4(K)r/min、加料速度为0.化A、反应温度为60°C下制备碳酸盐球形Ni-Co-Al前躯体 混合溶液，经过抽滤、洗漆、于120°C下抽真空干燥后得到碳酸盐前躯体粉末，将上述碳酸盐 Ni-Co-Al前躯体粉末在600°C下进行预锻烧处理8小时后，自然冷却至室温得到Ni-Co-Al 前躯体粉末。
[0035] 将上述Ni-Co-Al前躯体粉末和LiOH按照物质的量比1:1. 02进行充分混合 后，在空气的气氛中550°C锻烧温度下锻烧10小时自然冷却至室温后，将上述粉末加入 到去离子水中清洗数次后，烘干、研磨、粉碎、过筛后转移到管式炉中在80(TC下空气的 气氛