一种MOFs负载型催化剂及其制备方法与在烯烃硅氢加成反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机金属催化技术领域，具体涉及一种MOFs负载型催化剂及其制备 方法与在烯烃硅氢加成反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 硅氢加成反应是指含氢硅烷与含不饱和键的化合物进行的加成反应，是制备有机 硅单体最重要的方法之一。多年来，许多科研工作者都致力于开发出针对该反应的高效、 高选择性的催化体系。其中最具代表性的就是氯铂酸与异丙醇配位形成的Speier催化剂 和氯铂酸与含烯键的聚硅氧烷配位形成的Kartstedt催化剂。虽然这两种催化剂已经在有 机硅产业中得到了广泛的应用，但作为均相催化剂，催化剂的分离困难，无法回收循环再利 用，使得催化剂的成本较高。因此，开发出一种高效的负载型催化剂对于有机硅工业的发展 具有重大的意义。
[0003] MOFs (金属有机框架）是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调 节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率， 结构及功能更加多样，因而已经被广泛应用于催化反应、气体吸附与分离、传感器、药物缓 释等领域中。但现有技术中，没有将其与硅氢加成反应催化剂相结合，并成功用于烯烃硅氢 加成反应的报道。
【发明内容】
[0004] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种MOFs 负载型催化剂。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述MOFs负载型催化剂的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述MOFs负载型催化剂在烯烃硅氢加成反应中的应 用。
[0007] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0008] 一种MOFs负载型催化剂，具有式（I)所示的结构通式：
[0009]
[0010] 其中M是指金属铂（Pt)、铑（Rh)、钯（Pd)和钌（Ru)中的任意一种成和R2为相 同或者不相同的H或Br ;式中n表示聚合度，但由于其结构的复杂性，n并无明确的值。
[0011] 上述MOFs负载型催化剂优选具有式（II)~（V)任一项所示的结构式：
[0012]
[0013]
[0014] 上述MOFs负载型催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0015] (1)在氮气保护下，将吡略、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷加入反应器中，5~ 30min之后加入催化剂三氟乙酸室温搅拌0. 5~2. 0h，然后加入DDQ (二氯二氰基苯醌），继 续搅拌反应〇. 5~2. 0h，产物分离提纯，得到有机框架单体；
[0016] (2)在氮气保护下，将步骤（1)的有机框架单体和1，3, 5-三乙炔苯、催化剂加入到 有机溶剂中，除氧，然后加热至60~80°C搅拌反应12~48h，产物分离提纯后干燥，得到有 机框架聚合物；
[0017] (3)将金属铂、铑、钯或钌元素的均相溶液与步骤⑵得到的有机框架聚合物混 合，然后加入无水乙醇，在60~90 °C下回流反应5. 0~7. 0h，抽滤，产物真空干燥得到MOFs 负载型催化剂。
[0018] 步骤⑴中所述的物料吡咯与溴取代的苯甲醛的摩尔比优选为（0. 8~1. 2) :1 ; 催化剂三氟乙酸的加入量优选为吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷总质量的0. 1 %~ 0. 6 % ;DDQ的加入量优选为吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷总质量的0. 2 %~ 0? 8%〇
[0019] 步骤（1)中所述的分离提纯步骤为：将反应物料在减压条件下除去溶剂得粗产 物，粗产物使用层析柱分离；层析柱分离条件为：
[0020] 固定相：硅胶；
[0021] 流动相：体积比为1 :1的石油醚/二氯甲烷。
[0022] 步骤⑵中所述的有机框架单体与1，3, 5-三乙炔苯的摩尔比优选为（0. 8~1): 1〇
[0023] 步骤⑵中所述的催化剂为Cul和Pd[PPh3]4，其中Cul的加入量为有机框架单体、 1，3, 5-三乙炔苯和有机溶剂总质量的0. 1 %~0. 3 %，Pd [PPh3] 4的加入量为有机框架单体、 1，3, 5-三乙炔苯和有机溶剂总质量的0. 2%~0. 6%。
[0024] 步骤（2)中所述的有机溶剂优选甲苯与三乙胺的混合溶剂；更优选甲苯：三乙胺 的体积比为5:2的混合溶剂。
[0025] 步骤（2)中所述的分离提纯步骤为：产物冷却至室温，过滤，将滤渣依次用二氯甲 烷、甲醇、水和丙酮清洗。
[0026] 步骤⑶中所述的金属钼、铑、钯或钌元素的均相溶液是指钼、铑、钯或钌元素的 浓度为〇. 02~0. 06mol/L的均相溶液；均相溶液与有机框架聚合物的质量比优选为（1~ 2) :1〇
[0027] 步骤⑶中所述金属钼、铑、钯或钌元素的均相溶液优选氯铂酸-异丙醇溶液、四 氯化钯-异丙醇溶液、三氯化铑-异丙醇溶液或三氯化钌-异丙醇溶液。
[0028] 上述MOFs负载型催化剂在烯烃硅氢加成反应中的应用，所述应用包括在MOFs负 载型催化剂的催化下，含氢硅烷与烯烃发生硅氢加成反应。
[0029] 所述的含氢硅烷优选三甲氧基硅烷、甲基二氯硅烷、三乙基硅烷、三乙氧基硅烷中 的任意一种。
[0030] 所述的烯烃为具有通式RCH = 012的直链烯烃或端链烯烃，作为优选的，所述烯烃 为己稀、庚稀、辛稀、壬稀，苯乙稀，a -甲基苯乙稀中的任意一种。
[0031] 所述烯烃与含氢硅烷的摩尔比为（1~2) :1，更优选的摩尔比为（1~1. 5) :1。
[0032] 所述MOFs负载型催化剂中贵金属的浓度优选为10~200ppm ;更优选为20~ 100ppm〇
[0033] 所述的硅氢加成反应是指在温度为40~120°C条件下反应0. 5~10h ;更优选在 40~110°C条件下反应2~6h。
[0034] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0035] (1)本发明提供的MOFs负载型催化剂相比于传统的催化剂，在硅氢加成反应中的 催化性能相当，但本发明的催化剂在催化反应结束后可通过简单的过滤手段良好分离，使 得最终产品中无催化剂残留，不含有金属离子，可广泛应用于对品质要求较高的硅氢加成 反应中；
[0036] (2)本发明提供的MOFs负载型催化剂在分离回收后经简单清洗后可重复使用，而 且催化活性不降低，具有节约资源和绿色环保的优点。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明实施例1的MOFs负载型催化剂的合成路线图；
[0038] 图2为本发明实施例2的MOFs负载型催化剂的合成路线图；
[0039] 图3为本发明实施例3的MOFs负载型催化剂的合成路线图；
[0040] 图4为本发明实施例4的MOFs负载型催化剂的合成路线图。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0042] 实施例1
[0043] 本实施例具有结构式（II)的MOFs负载型催化剂的合成，其合成路线如图1所示。
[0044]
[0045] 其合成步骤为：
[0046] (1)在氮气保护下，将1.3g吡咯与3. 2g对溴苯甲醛加入2L的三口烧瓶中，在室温 下加入1. 5L经干燥除水的二氯甲烷，lOmin后加入3. 7mL三氟乙酸，在室温氮气保护下搅 拌1. 〇h，随后加入9g DDQ (二氯二氰基苯醌），继续搅拌1. Oh，然后在减压条件下除去溶剂， 粗产物使用层析柱分离（固定相：硅胶；流动相：体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷）得到 有机框架单体化合物1，产率为30% ;质谱测试结果：(MALDI-TOF) :m/z = 926. 9,计算值： 926. 9 ；
[0047] (2)在氮气保护下，将5.3g有机框架单体化合物l、1.8gl，3,5_三乙炔苯、 0. 5gCuI、l. 0g Pd[PPh3]4催化剂加入至150mL甲苯与60mL三乙胺的混合溶液中，随后加热 至40°C并搅拌1. Oh以除去氧气，然后加热至70°C并连续搅拌反应48h，产物冷却至室温，过 滤、将滤渣依次使用二氯甲烷、甲醇、水、丙酮清洗以除去多余的单体，然后在减压条件下干 燥24h得到有机框架聚合物2,其产率为85% ;
[0048] (3)取0? 04mol/L氯铂酸-异丙醇溶液32. OmL于250mL三颈烧瓶中，加入16. 0g 有机框架聚合物2与之混合，然后加入160mL无水乙醇，在80°C下回流反应6. 0h，抽滤，在 真空条件下干燥24h后得到具有结构式（II)的MOFs负载型催化剂cat.