一种纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法
【专利说明】一种纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法
[0001]本发明得到国家自然科学基金一青年基金项目资助(项目编号51302187)。得到天津市应用基础与前沿技术研宄计划重点项目资助(项目编号14JCZDJC32100)。
技术领域
[0002]本发明属于纳米材料的制备与应用技术领域，涉及利用等离子体增强化学气相沉积法以碳纳米管为基制备一种具有独特结构的复合纳米材料，并将之用于场电子发射器件的制备方法。
【背景技术】
[0003]碳纳米管作为一种主要由SP2杂化碳原子组成的一维纳米材料，具有很好的机械和电学性能，在军事、民用等诸多领域都展现出了很好的应用前景。同时，由于其极大的长径比，碳纳米管也被认为是一种高性能的场发射阴极材料，在新一代真空管、X射线管、电镜电子枪、场致发射平板显示等领域都具有潜在的应用前景。场电子发射是一个电子隧穿材料表面势皇并逸出到真空中的过程，其与材料表面功函数、材料导电性、材料几何外形、材料表面形态等都有一定关联。对以碳纳米管为基的场发射阴极而言，降低功函数、改变其几何外形、改变其表面形态等都是提升其场发射性能的有效途径。其中通过改变碳纳米管表面形态来提升其场发射性能也是研宄的热点，比较常见的就是通过一定手段增加其有效场发射点的数目。电子能够克服场发射点处的势皇逸出，需要该场发射点处有足够大的局域电场强度，这就对场发射点的形貌提出了要求。一般而言，尖锐的几何外形更利于在尖端处形成大的局域电场，从而使电子克服势皇逸出。对于一根完好的碳纳米管来说，场电子发射一般仅仅发生在其曲率半径小的尖端(更尖锐)，在其它地方如管壁等平坦区域，场电子发射则由于局域电场强度不够而变得极为困难，这也是现今以碳纳米管为基的场电子发射器开启场较大(一般大于1.5 V/μ m)的主要原因。由此可见，若能通过一定的手段使得碳纳米管除了尖端之外，还有更多新的有效场发射点，就可以在一定程度上降低碳纳米管的开启场和阈值场，并大幅增加其场发射电流密度。
[0004]以碳纳米管为基的场发射阴极由于其一维的特点，散热表面相对石墨烯这种二维材料要小，在场发射过程中更容易受到焦耳热的影响，特别是在大电流密度场发射情况下，一部分有效场发射点会因为焦耳热的大量积累而烧毁，这就会在一定程度上降低阴极材料的场电子发射能力，即碳纳米管相比于石墨烯这种二维纳米材料，其场发射稳定性较差，这在实际应用中将大幅缩短碳纳米管基场发射阴极的使用寿命。提升碳纳米管场发射稳定性的方法有许多，比如可以在其表面覆盖一层无定型碳或是类金刚石膜，但这种方法同样会因为碳纳米管的变粗导致长径比减小，进而降低其场电子发射能力，使得以碳纳米管为基的场发射阴极需要在更高的工作电压下运行，这种以增加工作电压为代价来提升碳纳米管场发射稳定性的方法是得不偿失的。材料复合就是一种较好的方法，比如将石墨烯与碳纳米管复合，将石墨烯高场发射稳定性和碳纳米管大长径比的优势有机融合，就能制备出高性能的场发射阴极材料。本发明正是以此为思路，将密集分布的、具有锋锐边缘的纳米碳片与碳纳米管有机结合构成复合材料，新材料既保留了碳纳米管大长径比的几何特点，也通过生长碳片引入了大量高效率的场发射点，从而使所制备的阴极材料具有低的开启场和阈值场、更大的场发射电流密度以及良好的场发射稳定性，大幅提升了其应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有以碳纳米管为基的场发射阴极开启场和阈值场相对较高、场发射电流密度相对较小、场发射稳定性不好的不足，利用一种简单的等离子体增强化学气相沉积工艺在碳纳米管上生长密集分布的纳米碳片，使得碳纳米管上的场发射点数目大量增加，从而提供一种开启场和阈值场低、场发射电流密度大、场发射稳定性好的碳纳米管基复合场发射阴极材料。
[0006]本发明的目的是通过如下措施来达到的:
一种纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，其特征在于在用热化学气相沉积法制备的碳纳米管阵列上利用微波等离子体增强化学气相沉积法生长纳米尺度的碳片，调节微波功率为150-180W、基底温度为1073K、反应室气压为lkPa、在高碳源气浓度下沉积3-5小时，最终获得不同形貌的纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极材料；所述的高碳源气浓度指的是氢气流量为1sccm时，对应的乙炔流量为6-lOsccm ;所述的纳米碳片指的是直径大多为30-100纳米、边缘层数一般为2-5层的密集分布的碳片。
[0007]本发明所述的纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，制备碳纳米管阵列的方法可以是传统的热化学气相沉积法，也可以是任意的可用于制备阵列碳纳米管的方法。
[0008]本发明所述的纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，制备中用于沉积纳米碳片的等离子体增强化学气相沉积装置可以是微波源驱动的，也可以是射频源驱动的。
[0009]本发明进一步公开了纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，其特征在于按如下步骤进行:
(I)将硅单晶片依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10分钟，超声功率为50W，其目的在于去除硅晶片表面的有机污染物。
[0010](2)将步骤(I)得到的硅晶片置入到体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，其目的在于去除硅晶片表面的二氧化硅覆盖层，之后自然晾干。
[0011](3)对步骤(2)得到的硅晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能铁离子轰击预处理，轰击时铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，其目的在于提升碳纳米管与硅基底间的结合力。
[0012](4)将步骤(3)得到的载能铁离子轰击过的硅晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂，具体方法为:将硅晶片放入磁控溅射装置内样品台上，铁源为一直径为75毫米的高纯(4N)铁靶，先抽真空至约8X10_5Pa，然后通入高纯(5N)氩气，调节沉积腔室气压为1.0Pa，沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
[0013](5)将步骤(4)得到的沉积有5纳米铁催化剂的硅片放入高温石英管式炉中，先将催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理I小时，后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K条件下常压生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
[0014](6)将步骤(5)得到的碳纳米管阵列放入微波等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，通入1sccm高纯氢气(5N)，调节反应室气压约为lkPa，并对基底加热至1073K，等待温度稳定；
(7)在步骤(6)的基础上启动微波源，调节微波功率为150-180W，并通入6-lOsccm的乙炔气，并迅速调节气压至稳定为lkPa，即开始碳片的沉积，生长时间为3-5小时，最终所得即为纳米碳片-碳纳米管复合结构材料。
[0015](8)以步骤(7)所得到的生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片为基底按常规方法组装场电子发射器，具体如下:用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度约为2毫米的铜金属电极上作为场发射阴极，并将阴极接地，用一厚度约为2毫米的铜板作为阳极，两电极用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔离，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流的大小可通过改变正偏压大小来调节；以硅单晶片上生长的纳米碳片-碳纳米管复合结构为基的场发射阴极材料的开启电场(场发射电流密度为10 μ A/cm2所需的电场)仅有0.94-1.05 V/ym，阈值电场(场发射电流密度为10 mA/cm2所需的电场)仅有1.51-1.67 V/μ m，最大场发射电流密度可达49.60 mA/cm2，且具有良好的场发射稳定性。
[0016]本发明与现有技术相比其优越性在于:
本方法制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极，由于在场发射点单一的碳纳米管上引入了大量新的高效率场发射点，使得复合结构具有很低的开启场(0.94-1.05 V/μ m)和阈值场(1.51-1.67 V/ μ m)，最大场发射电流密度可达49.60 mA/cm2，且场发射稳定性良好(在10小时内电流没有明显衰减，且波动极小)，这些指标相比原始未经处理的碳纳米管阵列均有大幅提高。此外，所引入的碳片由于仅为纳米尺度，并不会大幅减小碳纳米管间的空隙，这样就能在引入新场发射点的同时尽可能保留碳纳米管对场发射点的场增强作用。所用的微波等离子体增强化学气相沉积法，工艺相对较为简单，且不会在碳纳米管中引入其它杂质，具有较高的实用价值。
[0017]【附图说明】:
图1是本发明制备纳米碳片-碳纳米管复合结构的工艺流程示意图，主要分为制备洁净硅晶片基底、磁控溅射法沉积铁催化剂、热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列、微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片等四个部分；
图2是按实施例1实验条件制备的碳纳米管阵列的扫描电镜侧视图，所示碳纳米管长度约为23微米，插图为该碳纳米管的扫描电镜顶视图；
图3是本发明中所用微波等离子体增强化学气相沉积装置的结构示意图；所用氢气、乙炔气纯度均为5N，加热器为自制石墨加热器，用“分子泵+机械泵”组合装置抽真空；
图4是不同条件下制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜图片，所得碳片直径大多小于100纳米，包括:
41.按实施例1条件(微波功率:150W;乙炔气流量:6sCCm ;沉积时间:4小时)所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜顶视图，对应标尺为500纳米；
42.按实施例1条件(微波功率:150W;乙炔气流量:6sCCm ;沉积时间:4小时)所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜侧视图，对应标尺为500纳米；
43.按实施例2条件(微波功率:150W;乙炔气流量:8sCCm ;沉积时间:4小时)所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜顶视图，对应标尺为500纳米；
44.按实施例2条件(微波功率:150W;乙炔气流量:8sCCm ;沉积时间:4小时)所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜侧视图，对应标尺为500纳米；
45.按实施例3条件(微波功率:150W;乙炔气流量:1sccm ;沉积时间:4小时)所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜顶视图，对应标尺为500纳米；
46.按实施例3条件(微波功率:150W;乙炔气流量:1sccm ;沉积时间:4小时)所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜侧视图，对应标尺为500纳米；
图5是实施例1所制备纳米碳片-碳纳米管复合结构的高分辨透射电镜图片，显示出碳片具有锋锐的边缘；
图6所示为高真空场发射测试仪的结构示意图，用于测试各实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能；该装置是一个常规的二极管构型的场发射测试装置:以所制备的场发射材料为阴极，以直径约为10厘米的不锈钢板为阳极，阳极位置精确可调，两极板保持平行且固定间距为2毫米；测试中，将阴极接地，在阳极负载O-1OkV可调正偏压；测试数据通过电脑自动记录；
图7是在不同条件下制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能图，具体包括实施例1、实施例2、实施例3中所制备样品与原始碳纳米管阵列场发射性能的比较，其表征的是场发射电流密度随外加电场强度增加的变化关系，其中/th表示的是阈值场发射电流密度，其大小为10 mA/cm2；
图8是实施例1所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构与原始碳纳米管阵列的场发射稳定性图，表征的是在外加电场恒定的情况下，场发射电流密度随时间的变化关系；
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的硅单晶片、无水乙醇、丙酮、氢氟酸、高纯氢气、高纯乙炔气、高纯氨气、高纯氩气、高纯铁靶等均有市