一种新型空穴传输材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于光电材料技术领域。更具体地，涉及一种新型空穴传输材料及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 钙钛矿太阳能电池是一种全新的全固态薄膜电池，具有较好的能量转换效率，甚 至已超过有机及染料敏化太阳能电池的效率，且有望达到单晶硅太阳能的水平，成为光伏 发电领域中的希望之星，成为可再生能源领域的热点研究方向。
[0003] 空穴传输材料是构成高效钙钛矿太阳能电池的重要组分之一，目前使用最多并商 业化的空穴传输材料为2, 2'，7, 7' -四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9，9' -螺二 荷（spiro-OMeTAD)，但是spiro-OMeTAD的合成提纯较为繁琐，价格昂贵，严重制约了|丐钛 矿太阳能电池的发展和推广使用。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服上述现有空穴传输材料的不足，提供一种合成成 本低、效率好的空穴传输材料代替spiro-OMeTAD。
[0005] 本发明的目的是提供一种新型空穴传输材料。
[0006] 本发明的另一目的是提供上述新型空穴传输材料的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的是提供上述新型空穴传输材料的应用。
[0008] 本发明上述目的通过以下技术方案实现： 一种新型空穴传输材料，其结构式如式（I)所示：
其中，R1~R28各自分别为氢（H)或甲氧基（0CH3)。
[0009] 优选地，上述新型空穴传输材料的结构式如式（II)、式（III)、式（IV)、式（V)、式 (VI)或式（VII)所示；
[0010] 上述新型空穴传输材料的制备方法包括如下步骤： 51. 在氩气的保护下，锌粉中加入四氢呋喃和四氯化钛，回流反应，加入用四氢呋喃溶 解的4, 4' -二溴二苯甲酮溶液和吡啶，回流反应，调溶液至碱性，萃取得有机层，干燥后的 粗产物进行纯化分离，得到白色固体； 52. 在氩气的保护下，向S1的白色固体中加入物质A、乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和 甲苯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得 到棕色油状物；其中，所述物质A为对碘苯甲醚、间碘苯甲醚、邻碘苯甲醚、邻氨基苯甲醚或 间氨基苯甲醚； 53. 在氩气保护下，往S2的棕色油状物中加入4, 4'，4' '，4' -四溴四苯乙烯、物质 B、叔丁醇钠、乙酸钯、甲苯，搅拌溶解，加入三叔丁基磷，加热反应后加入饱和氯化铵溶液， 萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到黄色固体，重结晶即得到新型空穴传输 材料； 其中，所述物质B为4, 4' -二甲氧基二苯胺、2, 4' -二甲氧基二苯胺、3, 4' -二甲氧基二 苯胺、2, 3' -二甲氧基二苯胺、3, 3' -二甲氧基二苯胺或2' 2-二甲氧基二苯胺。
[0011] 进一步地，上述制备方法的步骤如下： 51. 在氩气的保护下，锌粉置于-10°c环境中，加入四氢呋喃和四氯化钛，回流反应后 冷却至室温，然后在-10°c环境中加入用四氢呋喃溶解的4, 4'-二溴二苯甲酮溶液和吡啶， 回流反应后冷却至室温，加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取，用无水1850 4干 燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱分离，得到白色固体； 52. 在氩气的保护下，向S1的白色固体中加入物质A、乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和 甲苯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取，用无水MgS04干燥有机层，经硅 胶柱层析或硅胶柱色谱分离，得到棕色油状物； 其中，所述物质A为对碘苯甲醚、间碘苯甲醚、邻碘苯甲醚、邻氨基苯甲醚或间氨基苯 甲醚； S3.在氩气保护下，往S2的棕色油状物中加入4, 4'，4' '，4' -四溴四苯乙烯、物质 B、叔丁醇钠、乙酸钯、甲苯，搅拌溶解，加入三叔丁基磷，加热反应后加入饱和氯化铵溶液， 用二氯甲烷萃取，用无水MgS04干燥有机层，粗产物经硅胶柱层析分离，得到黄色固体，重结 晶即得到新型空穴传输材料； 其中，所述物质B为4, 4' -二甲氧基二苯胺、2, 4' -二甲氧基二苯胺、3, 4' -二甲氧基二 苯胺、2, 3' -二甲氧基二苯胺、3, 3' -二甲氧基二苯胺或2' 2-二甲氧基二苯胺。
[0012] 更进一步地，上述制备方法的步骤如下： 51. 在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入锌粉，置于-10°C中，加入10mL四氢呋 喃，缓慢滴加四氯化钛，在85°C下回流2. 5小时，冷却至室温，然后在-10°C中加入用15mL 四氢呋喃溶解的4, 4'-二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反应12h，停止反应，冷却至室温， 加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgS04干燥有机层，粗产物经 硅胶柱色谱分离，得到白色固体； 52. 在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入物质A、乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和 甲苯，加热至l〇〇°C，反应12~23小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取三 次，用无水MgS04干燥有机层，经硅胶柱层析或硅胶柱色谱分离，得到棕色油状物； 其中，所述物质A为对碘苯甲醚、间碘苯甲醚、邻碘苯甲醚、邻氨基苯甲醚或间氨基苯 甲醚； 53. 在氩气保护下，往双口瓶中加入4, 4'，4''，4''' -四溴四苯乙烯，物质B，叔丁醇 钠，乙酸钯，加入5mL甲苯，搅拌溶解，加入三叔丁基磷，置于110~130°C下反应，反应12~27 小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取三次，用无水MgS04干燥有机层，粗 产物经硅胶柱层析分离，得到黄色固体，重结晶； 其中，所述物质B为4, 4' -二甲氧基二苯胺、2, 4' -二甲氧基二苯胺、3, 4' -二甲氧基二 苯胺、2, 3' -二甲氧基二苯胺、3, 3' -二甲氧基二苯胺或2' 2-二甲氧基二苯胺。
[0013] 针对上述制备方法，优选地，步骤S1所述硅胶柱色谱分离使用的是石油醚； 优选地，步骤S2所述硅胶柱层析或硅胶柱色谱分离使用的是体积比为9 :1的石油醚和 乙酸乙酯； 优选地，步骤S3所述硅胶柱层析分离时使用体积比为的1 :1. 5~2的石油醚和二氯甲 烷，或使用体积比为6 :1 :0. 5的石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯。
[0014] 更优选地，步骤S3所述硅胶柱层析分离时使用体积比为的1 :2或2 :3的石油醚和 二氯甲烷，或使用体积比为6 :1 :0. 5的石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯； 优选地，步骤S3所述重结晶使用二氯甲烷/石油醚、二氯甲烷/乙醇或四氢呋喃/石 油醚。
[0015]另外，本发明所提供的新型空穴传输材料作为光电材料的应用也在本发明的保护 范围之内。
[0016]优选地，所述应用是在制备钙钛矿太阳能电池方面的应用。
[0017] 更优选地，所述应用是作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的应用。
[0018] 本发明具有以下有益效果： 本发明利用便宜的原料通过简单简短的步骤合成并提纯得到性能较好的空穴传输材 料，生产成本低，制备方法简单、方便、可行。
[0019] 本发明对所合成的新型空穴传输材料进行了光物理性质（紫外、荧光）的测试、电 化学性能测试和热稳定性测试，结果显示，所合成的空穴传输材料的能级都能与钙钛矿相 匹配，表明所合成的空穴传输材料能被应用于钙钛矿太阳能电池中，而且热稳定性好。
[0020] 本发明还利用所制备的新型空穴传输材料制作出钙钛矿太阳能电池器件，并进行 光伏性能测试，结果显示，最高得到11. 3%的光电转化效率，具有非常好的应用前景。
【具体实施方式】
[0021] 以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的 限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。 除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0022] 实施例1 1、 制备方法 (1)在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入锌粉，置于-10°c中，加入10mL四氢呋 喃，缓慢滴加四氯化钛，在85 °C下回流2. 5小时，冷却至室温，然后在-10 °C中加入用15 mL四氢呋喃溶解的4, 4' -二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反应12h，停止反应，冷却至室 温，加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgS04干燥有机层，粗产物 经硅胶柱色谱分离(石油醚)，得到白色固体。
[0023] (2)在氩气保护下，往双口瓶中加入4, 4'，4''，4'''-四溴四苯乙烯，4, 4'-二甲 氧基二苯胺，叔丁醇钠，乙酸钯，加入5mL甲苯，搅拌溶解，加入三