钴基复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到费-托合成反应用的催化剂。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着国民经济的快速发展，使得润滑油的消费增长迅猛、供应紧张，进口 依赖度逐年增加。其中，润滑油基础油作为润滑油的主体，占润滑油比例高达70 %~99 %。 因此，基础油质量的好坏直接影响润滑油的产品质量和性能。现阶段，我国的润滑油基础 油主要以石油为基础，以炼厂减压蒸馏馏分为原料，通过加氢精制、脱蜡、补充精制等技术 生产润滑油基础油。然而，由于减压蒸馏馏分中含有大量的烯烃、环烷烃、芳烃等化合物， 所得到的基础油性能很难达到生产高端润滑油的标准，只能用来生产低端润滑油，造成国 内高端润滑油基础油缺口巨大，需要大量进口。同时，世界范围内适合生产润滑油的原油 资源也在日益减少。而以煤炭、生物质和天然气为原料经费-托合成间接液化生产的烃类 产品，具有无硫、无氮、无芳烃的优点，其中的长链烃是合成高档润滑油基础油的高品质原 料，费-托合成产物中的重质烃通过加氢技术或异构脱蜡技术可以得到生产高端润滑油 的基础油。因此，结合我国"富煤、贫油、少气"的能源结构特点，采用费-托合成技术来生 产润滑油基础油的原料具有非常高的经济价值和社会价值。但是，费-托合成产物遵循 Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，产物是由(^~C50的不同链长的经类产物组成，其中用 于生产高端润滑油基础油原料的长链烃产物（C19+烃类产物）选择性受到限制。因此，开发 可以高选择性合成长链烃产物（C19+烃类产物）的费-托合成催化剂是生产高端润滑油基 础油原料的关键。
[0003] 申请号为201310617058. 6的发明专利申请中公开了一种采用微-介孔柱撑蒙脱 土载钴催化剂控制费-托合成产物分布，催化剂可以高选择性地得到C2。+烃类产物，但是由 于蒙脱土的产地不同，其组成和结构具有较大的差别，对催化剂催化性能的影响也较大。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种可用于费-托合成反应并高选择性的 合成C19+的烃类产物的钴基复合氧化物催化剂，以及一步法合成该催化剂的方法。
[0005] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：该钴基复合氧化物催化剂的活性组分为 金属Co,载体为CeOjPSiO2，其中金属Co的质量百分含量为10%~25%XeO2的质量百分 含量为1 %~9%，其余为SiO2;优选金属Co的质量百分含量为15%、CeO2的质量百分含量 为5%，SiO2的质量百分含量为80% ;它由下述方法制备得到：
[0006] 将六水合硝酸铈、六水合硝酸钴完全溶解于无水乙醇中，再加入正硅酸乙酯，混合 均勾，向所得混合液中加入质量分数为10%的含聚氧乙烯基的季铵盐阳离子表面活性剂水 溶液，含聚氧乙烯基的季铵盐阳离子表面活性剂与正硅酸乙酯的摩尔比为1:20~40,搅拌 1~3小时，得到溶胶；将所得溶胶在60~80°C下加热2~5小时后，80~90°C干燥12小 时，得到凝胶；将凝胶置于马弗炉中，以2°C/分钟的升温速率升温至400~550°C，空气气 氛中焙烧4~8小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成钴基复合 氧化物催化剂。
[0007] 上述的含聚氧乙烯基的季铵盐阳离子表面活性剂为双十二烷基双聚氧乙烯基溴 化铵、双十四烷基双聚氧乙烯基溴化铵、双十六烷基双聚氧乙烯基溴化铵中的任意一种，优 选双十二烷基双聚氧乙烯基溴化铵。
[0008] 上述催化剂制备方法中，优选将凝胶置于马弗炉中，以2°C/分钟的升温速率升温 至500°C，空气气氛中焙烧5小时。
[0009] 本发明制备的钴基复合氧化物催化剂可用于费-托合成反应并高选择性地得到 C19+烃类产物，其具体使用方法如下：
[0010] 将0.5g钴基复合氧化物催化剂置于固定床反应器中，在常压条件下通入流量为 50mL/分钟的氢气，300~450°C还原3~24小时，降温至190°C，停止通氢气，通入氏与CO 体积比为2 : 1的混合气，混合气的体积空速为600~1200h\反应压力为I. 0~2. 5MPa， 200~230°C连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由毛细管柱和 FID检测器分离检测，C0、C02、氏和CH4由活性炭填充柱和T⑶检测器分离检测。
[0011] 本发明以具有独特结构的含聚氧乙烯基的季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向 剂，采用一步法合成具有介孔结构的Co、Ce、Si复合氧化物催化剂，制备方法简单可控，将 其用于费-托合成反应可以高选择性的得到C19+的烃类产物。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实 施例。
[0013] 实施例1
[0014] 将I. 3g六水合硝酸铈、7. 4g六水合硝酸钴溶于60mL乙醇中，在搅拌条件下加入 27. 7g正硅酸乙酯，混合均匀；然后将47. 9g质量分数为10%的双十二烷基双聚氧乙烯基溴 化铵（分子量为1076)水溶液缓慢滴加到所得混合液中，再继续搅拌2小时得到溶胶。将 所得溶胶加热到70°C，恒温3小时，然后将其在烘箱内85°C干燥12小时，得到凝胶。将凝 胶置于马弗炉中，以2°C/分钟的升温速率升温至500°C，空气气氛中焙烧5小时，自然冷却 至常温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成钴基复合氧化物催化剂，其比表面积为 260. 5m2 ?g\孔容为I. 9cm3 ?g\平均孔径为35.lnm，催化剂中金属Co的质量百分含量为 15%、CeO2的质量百分含量为5%，SiO2的质量百分含量为80%。
[0015] 实施例2
[0016] 在实施例1中，所用的分子量为1076的双十二烷基双聚氧乙烯基溴化铵用等摩 尔分子量为1132的双十四烷基双聚氧乙烯基溴化铵替换，其他步骤与实施例1相同，制 备成钴基复合氧化物催化剂，其比表面积为275. 4m2 ?g\孔容为2.Icm3 ?g\平均孔径为 38.Inm0
[0017] 实施例3
[0018] 在实施例1中，所用的平均分子量为1076的双十二烷基双聚氧乙烯基溴化铵用等 摩尔分子量为1188的双十六烷基双聚氧乙烯基溴化铵替换，其他步骤与实施例1相同，制 备成钴基复合氧化物催化剂，其比表面积为256. 3m2 ?g\孔容为I. 7cm3 ?g\平均孔径为 37. 5nm〇
[0019] 实施例4
[0020] 将I. 3g六水合硝酸铺、4. 9g六水合硝酸钴溶于60mL乙醇中，在搅拌条件下加入 29. 5g正硅酸乙酯，混合均匀；然后将50.Sg质量分数为10%的双十二烷基双聚氧乙烯基溴 化铵（分子量为1076)水溶液缓慢滴加到所得混合液中，再继续搅拌2小时得到溶胶。将 所得溶胶加热到70°C，恒温3小时，然后将其在烘箱内85°C干燥12小时，得到凝胶。将凝 胶置于马弗炉中，以2°C/分钟的升温速率升温至500°C，空气气氛中焙烧5小时，自然冷却 至常温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成钴基复合氧化物催化剂，其比表面积为 268. 2m2 ?g\孔容为2.Icm3 ?g\平均孔径为35. 8nm，催化剂中金属Co的质量百分含量为 10 %、CeO2的质量百分含量为5%，SiO2的质量百分含量为85 %。
[0021] 实施例5
[0022] 将I. 3g六水合硝酸铈、9. 9g六水合硝酸钴溶于60mL乙醇中，在搅拌条件下加入 26.Og正硅酸乙酯，混合均匀；然后将44.Sg质量分数为10%的双十二烷基双聚氧乙烯基溴 化铵（分子量为1076)水溶液缓慢滴加到所得混合液中，再继续搅拌2小时得到溶胶。将 所得溶胶加热到70°C，恒温3小时，然后将其在烘箱内85°C干燥12小时，得到凝胶。将凝 胶置于马弗炉中，以2°C/分钟的升温速率升温至500°C，空气气氛中焙烧5小时，自然冷却 至室温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成钴基复合氧化物催化剂，其比表面积为 254. 3m2 ?g\孔容为I. 7cm3 ?g\平均孔径为34. 2nm，催化剂中金属Co的质量百分含量为 20 %、CeO2的质量百分含量为5%，SiO2的质量百分含量为75 %。
[0023] 实施例6
[0024] 将I. 3g六水合硝酸铈、12. 3g六水合硝酸钴溶于60mL乙醇中，在搅拌条件下加入 24. 3g正硅酸乙酯，混合均匀；然后将41.Sg质量分数为10%的双十二烷基双聚氧乙烯基溴 化铵（分子量为1076)水溶液缓慢滴加到所得混合液中，再继续搅拌2小时得到溶胶。将 所得溶胶加热到70°C，恒温3小时，然后将其在烘箱内85°C干燥12小时，得到凝胶。将凝 胶置于马弗炉中，以2°C/分钟的升温速率升温至500°C，空气气氛中焙烧5小时，自然冷却 至室温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成钴基复合氧化物催化剂，其比表面积为 242. 8m2 ?g\孔容为I. 6cm3 ?g\平均孔径为33. 5nm，催化剂中金属Co的质量百分含量为 25%，CeO2的质量百分含量为5%，SiO2的质量百分含量为70%。
[0025] 实施例7
[0026] 将0. 25g六水合硝酸铺、7. 4g六水合硝酸钴溶于60mL乙醇中，在搅拌条件下加入 29.Ig正硅酸乙酯，混合均匀；然后在30°C条件下将50.Og质量分数为10%的双十二烷基 双聚氧乙烯基溴化铵（分子量为107