一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂及制备方法及应用
【专利说明】一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂及制备方法及 应用
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂及其制备方法及在煤直 接液化加氢反应中的应用，属于能源材料领域。 技术背景
[0003] 碳纳米管自从1991年被人类发现以来，就一直被誉为未来的材料。经过各国科学 家近10年的研究，对碳纳米管的物理、化学、导电性能、热学性能、电子学等方面有了较深 刻的了解，具有很大的应用潜力，应用领域十分广泛，有巨大的商业价值。
[0004] 但是由于碳纳米管极易发生团聚，影响它在复合材料中的均匀分散。同时其表面 完整光滑，悬挂键极少，很难与基体键，使得碳纳米管不溶于水和有机溶剂并且成束难以分 散，这极大的限制了碳纳米管在各个领域的应用研究。目前，改善改性碳纳米管的分散性的 主要方法是共价键修饰的方法，但是这种方法往往具有溶解性小，稳定性差等缺点，而使用 以上方法改性的碳纳米管负载的铁元素，往往团聚比较严重。
[0005] 表面活性剂是一类特殊的有机化合物，具有不对称的分子结构，一般由亲水性基 团和亲油性基团两部分组成，其中磺基甜菜碱两性离子表面活性剂结构中同时带有羟基的 阴离子和阳离子基团，不仅在酸性、中性或碱性的水溶液中都能溶解，还具有耐高浓度酸、 碱盐，良好的乳化性、分散性和抗静电性，所以应用磺基甜菜碱两性离子表面活性剂改性的 碳纳米管不但有利于提高碳纳米管的溶解性和稳定性，而且将在碳纳米管表面引入了羟羧 基、磺基、季铵基等活性基团，从而扩大碳纳米管的应用领域。
[0006] 微波加热的特点是微波场能使整个介质同时被加热，而且加热速度很快，从而可 以有效地促进化学反应，提高反应收率，缩短反应时间。微波加热作为一种全新的热能技 术，应用于在分子筛的合成、活性组分在载体上的负载、载体的改性及新型材料的合成等方 面。
[0007] 煤直接液化工艺开发的关键是降低成本，使之在经济上具有竞争力，而催化剂又 是降低成本的关键之一，研究表明催化剂的粒径越小，越易分散，和煤接触就越充分，越有 利于两者之间的反应，所以若是能在煤液化反应中添加改性碳纳米管负载铁系催化剂，则 能降低催化剂的使用量，使煤直接液化的开发成本大大降低。
【发明内容】
[0008] 本发明目的是为了解决上述的碳纳米管负载的铁系催化剂中存在的碳纳米管溶 解性小、稳定性差、改性反应时间长以及铁系催化剂负载不均匀等技术问题而提供一种改 性的多壁碳纳米管负载铁系催化剂，该改性的多壁碳纳米管的表面引入了羟羧基、磺基、季 铵基等活性基团从而使碳纳米管的溶解性、稳定性得到改善；在反应过程中使用微波加热， 加热均匀且加热速度快，从而缩短了改性反应时间；由于碳纳米管的表面引入了大量的活 性基团也使得铁系催化剂在负载时更加均匀。
[0009] 本发明的目的之二是提供上述的一种改性的多壁碳纳米管负载铁系催化剂的制 备方法。
[0010] 本发明的技术方案 一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，通过包括以下步骤的方法制备而成： (1) 、多壁碳纳米管的预处理 将多壁碳纳米管加入到混合酸中，控制温度为80-KKTC进行回流2-4h，然后反复用蒸 馏水冲洗至流出液为中性后，然后控制温度为60_80°C烘干，然后研磨至100-200目，即得 预处理后的多壁碳纳米管； 所述的混合酸，按体积比计算，由浓硫酸：浓硝酸比为3 :1的比例进行混合而得的混合 酸； 上述多壁碳纳米管和混合酸的用量，按多壁碳纳米管：混合酸为lg:50-100ml; 所述的多壁碳纳米管的规格为直径为30-50nm，长度为0. 5-500ym; (2) 、将步骤（1)所得的预处理后的多壁碳纳米管加入到为其质量20-30倍的水中 润湿，然后加入两性离子表面活性剂磺基甜菜碱，然后在常温，控制功率为500W、频率为 53KHz的条件下超声20-30min，使两性离子表面活性剂磺基甜菜碱充分溶解得到混合溶 液； 所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱为十二烷基乙氧基或十二烷基二甲基羟丙 基； 所述的两性离子表面活性剂磺基甜菜碱的量，按预处理后的多壁碳纳米管：两性离子 表面活性剂磺基甜菜碱为Ig: 0. 5-2g的比例计算； 然后将所得的混合溶液放入微波炉中控制功率为1000-1200W加热至沸腾，然后控制 微波功率为500-600W维持沸腾状态10-30min，然后用蒸馏水冲洗过滤，使流出液的pH值为 中性，最后过滤，所得的滤饼控制温度为60-80°C干燥后将其研磨至100-200目，即得到改 性的多壁碳纳米管； (3) 、将步骤（2)所得的改性的多壁碳纳米管加入到可溶性的铁盐溶液中，充分搅拌润 湿，然后在常温下控制功率为500W，频率为53kHz条件下超声震荡l-2h，然后控制温度为 20-80 °C，搅拌条件下用碱溶液调pH为6-10,然后控制通气速率为8-12L/min通入空气进行 氧化15-180min，然后用碱溶液调pH为6-10,然后控制温度为20-80°C下静止l_3h，然后过 滤，所得的沉淀用蒸馏水洗至流出液为中性，然后控制温度为60-150°C进行干燥12-24h， 然后研磨至100-200目，即得改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂； 所述的可溶性的铁盐溶液为铁含量的质量百分比浓度为〇. 29-1. 2%的硫酸亚铁水溶 液或者为铁含量的质量百分比浓度为〇. 29-1. 2%的氯化亚铁水溶液；优选所述的可溶性 的铁盐溶液为铁含量的质量百分比浓度为0. 57%的硫酸亚铁水溶液或者为铁含量的质量 百分比浓度为0. 29-1. 13%的氯化亚铁水溶液； 上述改性的多壁碳纳米管和可溶性的铁盐溶液的量，按改性的多壁碳纳米管：可溶性 的铁盐溶液中的铁的质量比为1 :〇. 05-0. 5的比例计算，优选为1 :0. 0885-0. 354; 所述的碱溶液为pH为9-12的氢氧化钠水溶液或氨水。
[0011] 上述的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，由于其具有较高的催化加氢 的性能，因此可用于煤直接液化催化加氢的反应，具体步骤如下： 首先，向高压釜煤液化反应器依次加入即过100-200目筛的煤粉、供氢溶剂四氢萘、助 剂单质硫和改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，然后控制高压釜反应器的氢气初压为 6-10MPa，控制温度为300-500°C，恒温反应40-60min，即完成了煤直接液化加氢反应，反应 结束后快速冷却，取气样测其组分液固相经抽提后分析煤转化率、液化油产率、气产率、沥 青产率等数据； 上述液化反应所用的过100-200目筛的煤粉、供氢溶剂四氢萘、助剂单质硫和改性的 多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，按重量百分比计算，过100-200目筛的煤粉：供氢溶剂四 氢萘：助剂单质硫为：改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂为33-45% :50-60% :0. 5-1% : 0.5-1%〇
[0012] 本发明的有益技术效果 本发明的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂，由于制备过程中将多壁碳纳米 管经过混合酸，磺基甜菜碱两性离子表面活性剂的修饰后，在碳纳米管表面引入了羟羧基、 磺基、季铵基，因此所得的改性的多壁碳纳米管与多壁碳纳米管相比，其表面活性得到相对 的提高，因此在水中的分散能力的到明显的提高，具有高度的分散性，另外，也有利于铁元 素在多壁碳纳米管上的均匀负载。
[0013]进一步，本发明的一种改性的多壁碳纳米管负载的铁系催化剂的制备方法与传统 的加热方式相比，微波辐照可以与分子中的电子相互作用和耦合，并且可实现分子水平上 的搅拌，达到均匀加热的目的，从而可以有效地促进化学反应