一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯杂化材料及其制备方法，特别涉及一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料及其制备方法，属杂化材料技术领域。
[0002]
【背景技术】
[0003]众所周知，石墨烯片层优越的机械性能、热性能和电性能是建立在单原子层的结构上的。但是由于结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，表面呈化学惰性，所以与其他材料的界面相容性差；同时石墨烯较大的表面能使其在溶剂中趋于团聚，严重限制了其应用。
[0004]目前，石墨稀的改性工作主要集中在石墨稀片层表面的修饰。石墨稀的共价修饰可以将分子与石墨烯之间形成化学键而直接相连，可设计性良好。而非共价修饰石墨烯方法则利用石墨烯与客体分子之间的相互作用(如J1-Ji共轭作用、范德华力、静电作用等方式)将客体吸附在石墨烯表面。非共价修饰可以有效避免共价法修饰石墨烯带来的对石墨烯结构中的离域η共价结构的破坏，有利于保持石墨烯片层的优异性能，特别是关注石墨烯片层电性能和介电性能的应用中，非共价修饰方法特别引人关注。
[0005]但是，相对于化学相互作用，客体分子与石墨烯之间的相互作用较小，分子以自由状态存在，部分吸附在石墨烯表面，部分则游离在液体介质中，在溶液中存在着动态平衡。Zhou 等人(参见文南犬:Xiaosi Zhou, Tianbin Wu, Kunlun Ding, Baoji Hu, Minqiang Houand Buxing Han.Chem.Commun.2009, 1897 - 1899.)研究了离子液体分散石墨稀及其机理，并指出:相比较于表面活性剂，少量的离子液体就能够很好地分散石墨烯；然而石墨烯表面的小分子吸附作用并不强，在材料成型过程中容易解吸附，从而不能稳定地分散石墨稀(参见文献:Sheng-Tsung Hsiao, Chen-Chi M.Ma, Hs1-ffen Tien, We1-Hao Liao,Yu-Sheng Wang, Shin-Ming Li, Chih-Yu Yang, Sheng-Chi Lin, and Ruey-Bin Yang.ACS applied materials & interfaces, 2015, 7(4): 2817-2826.)D
[0006]Wang等人(参见文献:Yaobing Wang, Dharmalingam Kurunthu, Gary ff.Scott,and Christopher J.Bardeen.J.J.Phys.Chem.C.2010，114，4153.)指出:石墨稀与聚合物分子间的相互作用大于石墨烯与小分子之间的相互作用。聚合物分子吸附于石墨烯表面后，克服疏水作用所需的自由能远低于原来克服石墨烯与溶剂之间的疏水作用所需的自由能，聚合物负载石墨稀杂化材料的疏水界面被破坏，使其能成功分散于溶剂中。Qi等人(参见文南犬:Xiaoying Qi, Kan-Yi Pu, Xiaozhu Zhou, Hai Li, Bin Liu, Freddy Boey,Wei Huang, and Hua Zhang.Small.2010, 6，663.)指出，在聚合物侧链中引入带电荷基团，意味着静电排斥作用的引入，这也将很大程度上阻止石墨烯片层的团聚。
[0007]此外，若非共价改性剂带有活性基团，将使修饰的石墨烯与其他材料间具有良好的反应性与界面作用力，从而有利于石墨烯优良性能的充分发挥。因此，如何建立一种合适的非共价修饰方法，在获得石墨烯优良性能的同时，显著提高石墨烯片层的有效分散性及其与基体的相容性，将对其作为高性能树脂的改性剂具有重大的意义和应用价值。
[0008]
【发明内容】
[0009]本发明针对现有石墨烯材料在溶剂中存在的片层团聚问题，提供一种聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料及其制备方法，采用在石墨烯上牢固吸附聚离子液体的技术方案，在保持石墨稀优异的电性能的同时，有效提尚石墨稀片层的可分散性。
[0010]实现本发明目的的技术方案是提供一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备方法，按质量计，包括如下步骤:
(1)在队保护下，将I份乙烯基N杂环化合物与0.88?1.18份环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22?24h ;反应结束后，经洗涤、干燥，得到离子液体单体；
(2)将I份步骤(I)制得的离子液体单体溶解于10?20份甲醇中，再缓慢加入0.48?
0.71份NaBF4晶体，在温度为15?25°C的搅拌条件下反应24?48h ;经过滤、减压蒸馏、干燥后，得到环氧基功能化离子液体单体；
(3)将0.05?I份步骤(2)制得的环氧基功能化离子液体单体加入到I份石墨稀的去尚子水分散液中，充分混合后，得到均勾分散的石墨稀分散液；在石墨稀分散液中加入
0.001?0.1份偶氮二异丁腈的乙醇溶液，升温，回流反应22?24h ;反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到一种聚离子液体修饰石墨稀杂化材料。
[0011]本发明技术方案中，所述的乙烯基N杂环化合物为N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙稀基卩比啶。所述的石墨稀去离子水分散液的浓度为0.5?2mg/mL。所述的偶氮二异丁腈的乙醇溶液的浓度为0.5?I mg/mL。偶氮二异丁腈与环氧基功能化离子液体单体的质量比为2:100。
[0012]本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料。
[0013]与现有技术相比，本发明取得的有益效果是:
1、本发明采用聚离子液体修饰石墨烯，聚合物长链上的N杂环与石墨烯作用，原位聚合的聚合物大分子在石墨烯表面形成的聚合物层均匀且稳定，并能提高其修饰效率；同时，大分子长链与石墨烯除了分子间作用力外还存在物理缠结作用；上述特点有利于聚离子液体牢固地吸附在石墨烯上。
[0014]2、本发明提供的石墨烯杂化材料中的石墨烯片层具有良好的分散性。石墨烯与聚离子液体间的作用机理是聚离子液体的正离子部分的正电荷主要定域在骨架N杂环上，聚离子液体通过J1-Ji共轭作用或强正电子-Ji作用负载在富电子的石墨烯表面上，阻碍了因石墨烯片层间范德华力带来的不可逆团聚；同时，聚离子液体侧链上的正电荷N杂环引入后，由于静电作用，增强了石墨烯片层的可分散性。
[0015]3、本发明提供的石墨烯杂化材料是通过聚离子液体与石墨烯间的非共价作用，未破坏石墨烯的共轭平面结构，保持了石墨烯优异的电学性能。
[0016]4、本发明提供的聚离子液体具有环氧基团，该基团具有很强的反应性，为石墨烯杂化材料的应用提供了物质保障。
[0017]5、本发明提供的聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料的制备方法具有工艺简单、反应可控、周期短等特点。
[0018]
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例1制备的环氧基功能化离子液体的核磁氢谱图。
[0020]图2是本发明实施例1制备的环氧基功能化离子液体的高分辨率质谱图。
[0021]图3是本发明实施例1中的石墨烯、环氧基功能化离子液体及聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的红外光谱图。
[0022]图4是本发明实施例1中的石墨烯、环氧基功能化离子液体及聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的紫外可见光谱图。
[0023]图5是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的扫描电镜照片。
[0024]图6是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的透射电镜照片。
[0025]图7是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的X射线衍射谱图。
[0026]图8是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的拉曼光谱图。
[0027]图9是本发明实施例1中的石墨烯、实施例1?5中制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料在IHz下的电导率对比图。
[0028]图10是本发明比较例I制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例2制备的聚离子液体修饰石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电容值-频率曲线对比图。
[0029]图11是本发明比较例I制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例2制备的聚离子液体修饰石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电常数-频率曲线对比图。
[0030]
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和实施例，对本发明技术方案做进一步描述。
[0032]实施例1
本实施例提供一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，具体步骤如下:
(I)环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将Ig N-乙烯基咪唑与0.98g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h;反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25°C真空干燥4h，得到离子液体单体A。
[0033]将Ig制得的离子液体单体A溶于1mL甲醇中，得溶液B ;将0.59g NaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于25°C下搅拌反应24h ;减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，于40°C真空干燥4h，得到环氧基功能化离子液体单体。该单体的核磁氢谱(1H-NMRX质谱、红外和紫外可见光谱图分别参见附图1、2、3和4。
[0034](2)聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤(I)制备的0.1g环氧基功能化离子液体单体加入100mL石墨烯的去离子水分散液(lmg/mL)中，机械搅拌并超声分散lOmin，得到均勾分散的石墨稀分散液A ;在石墨稀分散液A中加入4mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液(0.5mg/mL)，升温，回流反应24h ;反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥48h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.1倍。所制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的红外光谱图、紫外光谱图、扫描电镜图片、透射电镜图、X射线衍射、拉曼光谱图和IHz下的电导率分别见附图3、4、5、6、7、8和9。
[0035]参见附图1，它是本实施例提供的环氧基功能化离子液体单体的核磁氢谱(1H-NMRd6-DMS0)图。由图可知，δ =9.444ppm处的单峰为咪卩坐环上与两个N相邻的C上氢的核磁共振峰。由于N的电负性较强，使得其出现在高场。δ=8.256ppm和δ =7.857ppm处的两个三重峰分别为咪卩坐环上的-C=C-上两个氢的特征峰。δ =7.4ppm处的多重峰、δ =5.97ppm和δ =5.45ppm处的两个