芴-三苯胺共轭聚合物电存储材料及其存储器件的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电存储器新材料与技术领域。具体涉及一类芴-三苯胺共辄聚合物电 存储材料及其电存储器件的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着信息技术的飞速发展，电子数码产品快速更新，使得人们对电存储芯片的需 求日益增长。利用传统的无机半导体材料制备电存储器件的技术已经非常成熟，使其在各 信息领域得到充分应用。信息行业的不断进步使得小尺寸、高集成成为了电存储器件发展 的必然趋势。然而，芯片的尺寸不可能无限的缩小，高集成必将面临更多技术难题。因此， 发展高性能、低成本的新型电存储材料成为现阶段的发展方向。
[0003] 最近，聚合物电存储器件作为有机电子学方面的新兴领域引起了人们的极大关 注。有机电存储器件是根据高、低电导率响应变化来储存数据，从而表现出双稳定性的。与 硅基存储器件不同，有机存储器件是通过编码的方式将大量电荷储存在单元中。 相对于小分子存储器件，聚合物基团具有很多优势，例如柔性好、易成膜、质量轻、易加工等 显著特点，受到研究人员的广泛关注，并且得到了全面快速的发展。此外，相对于无机电存 储器件材料，聚合物电存储器件材料最明显的优点是：通过聚合物三维堆叠能力可以指数 级的提高信息储存的密度；制备电存储器件的过程中避免了高温、高真空的操作步骤，大大 降低了工艺成本，有利于有机电存储器件材料的推广使用。在不久的将来，极有可能取代传 统的无机电存储器件材料。
[0004] 聚芴基团具有较高的载流子的迀移率，载流子沿其共辄主链传输，是很好的光电 材料。在聚芴中引入给电子基团能够提高HOMO能级，改善空穴传输性能。三苯胺是一种 典型的空穴传输材料，主链中引入三苯胺基团有利于增强聚合物的空穴传输能力和热稳定 性，同时降低了从IT0阳极注入空穴的能量障碍。而甲氧基和苯氧基上的氧也具有给电子 性，可以进一步提尚二苯胺的给电子能力，从而提尚了共聚物的电存储性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一类芴-三苯胺共辄聚合物电存储材料，以及用该共辄聚 合物作为活性材料的电存储器件的制备方法。本发明涉及的芴-三苯胺共辄聚合物本身具 有良好的存储性能，可单独作为电存储器件的活性层而不需要添加其它电子受体。此外，甲 氧基和苯氧基的引入增强了三苯胺的给电子能力，进一步提高了聚合物的电存储性能。
[0006] 本发明所涉及的芴-三苯胺共辄聚合物是本课题组以Pd(PPh3)4作为催化剂、 Na2C0 3溶液作为碱源、N2作为保护气，根据Suzuki偶联反应机理制得的，具体步骤参照文献 [1]。
[0007] [ 1 ]ffenfenSu,RueitangChen,YunChen.ThermallyCrosslinkable Hole-TransportingPoly(fluorene-c〇-triphenylamine)forMultilayer PolymerLight-EmittingDiodes.JournalofPolymerScience:PartA:Polymer Chemistry，2011，49, 352-360.
[0008] 本发明一方面提供了一种芴-三苯胺共辄聚合物电存储材料，其特征在于所述共 辄聚合物分子结构为：
[0009]
[0010] 其中，札、私均为含有1到16个碳原子数的相同烷基或不同烷基，优选Ri、R2均为 含有4到14个碳原子数的烷基，更优选&、私均为含有6到12个碳原子数的烷基，最优选 &、私均为含有8到10个碳原子数的烷基。
[0011] 其中，R3为含0的给电子基团，优选1?3为甲氧基、乙氧基、苯氧基。
[0012] 其中，n为30到100的整数，n优选为50-80的整数，更优选为60-70的整数，或n 为 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100。
[0013] 进一步地，&、私均为直链烷基或带支链的烷基，优选所述RpR2均为正辛基、正庚 基、正己基。
[0014] 进一步地，所述芴-三苯胺共辄聚合物分子结构为：
[0015]
[0016] 其中，n为30到100的整数，n优选为50-80的整数，更优选为60-70的整数，或n 为 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100。
[0017]
[0018] 其中，n为30到100的整数，n优选为50-80的整数，更优选为60-70的整数，或n 为 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100。
[0019] 优选地，芴-三苯胺共辄聚合物的分子量为20000-60000,更有选为40000-50000
[0020] 本发明的另一方面提供了一种芴-三苯胺共辄聚合物的电存储器件，由衬底层 (1)、阴极层（2)、有机层（3)和顶电极层（4)构成，其特征在于：所述有机层由前述的芴-三 苯胺共辄聚合物构成。
[0021] 进一步地，所述衬底层（1)为玻璃，优选地，所述阴极层（2)为氧化铟锡（IT0)，更 优选地，所述顶电极层（4)为金属铝。
[0022] 进一步地，所述芴-三苯胺共辄聚合物为传输空穴的P型有机半导体材料。
[0023] 本发明第三个方面提供了前述的芴_三苯胺共辄聚合物作为电储存器件的半导 体材料的用途。
[0024] 本发明第四个方面提供了前述的电存储器件的制备方法，其包括如下步骤：
[0025] -、将切割好的包含阴极层的衬底层在有机试剂中超声清洗，然后保存在有机试 剂中，优选地，所述包含阴极层的衬底层为IT0玻璃；
[0026] 二、通过Suzuki反应制备荷-三苯胺共辄聚合物，溶于甲苯得到浓度为3~15mg/ mL的溶液，优选地甲苯溶液浓度为5~12mg/mL
[0027] 三、将步骤二所得溶液滴加在步骤一切割好的包含阴极层的衬底层上，通过匀胶 机使其分散均匀，真空干燥除去有机试剂，得到厚度为20~100nm的聚合物薄膜，优选地， 厚度为40~80nm ;
[0028] 四、通过真空蒸镀法将金属电极A1附着在聚合物上层；优选地，金属电极厚度和 面积分别为200~400nm、0. 25~5mm2,优选地，金属电极厚度和面积分别为250-350nm、 0. 5 ~ 3mm2；
[0029] 最终得到Flash存储类型的夹层结构有机电存储器件。
[0030] 进一步地，步骤一中的清洗的有机溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去 离子水，优选地，步骤一储存的有机溶剂为无水乙醇。
[0031] 本发明制备的存储器件属于典型的三明治结构，具有以下特点：存储器件的制备 工艺简单、成本低，有利于普及到实际生活应用当中；其中，由【具体实施方式】七和具体实施 方式八所得的电存储器件的工作电压仅为-1. IV和-1. 4V，开关电流比分别为1. 8 X104和 2. 5 X 104,可以有效地减小信息读入的错误率。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明制得的有机电存储器件的结构示意图；
[0033] 图2为【具体实施方式】七制得的有机电存储器件的电流-电压特征曲线；
[0034] 图3为【具体实施方式】七制得的有机电存储器件的开/关电流比-电压曲线；
[0035] 图4为【具体实施方式】八制得的有机电存储器件的电流-电压特征曲线；
[0036] 图5为【具体实施方式】八制得的有机电存储器件