一种柔性超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超级电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着可穿戴智能电子设备的不断涌现，对相应的储能器件也提出了体积小、质量轻、柔性甚至可卷曲的性能要求。但是，柔性能量存储系统研究进展却相对缓慢。超级电容器，又称为电化学电容器，是一种具有高功率密度、高安全性、宽温度使用范围和长循环寿命等优点的能量存储元件。
[0003]柔性超级电容器是指在弯曲、扭曲甚至拉伸的状态下仍然可以工作的柔性储能器件，尤其适合应用于可穿戴电子设备。通常来讲，超级电容器的性能决定于电极材料、电解质和器件结构。其中电极材料是决定器件性能的首要因素。因此，当前研究者们对于柔性超级电容器的研究大都着眼于制备获得高性能柔性电极。柔性超级电容器一般采用柔性自支撑的碳纳米材料薄膜作为电极，比如碳纳米管、石墨烯，活性碳纤维制备形成的自支撑薄膜。或者将纳米碳材料涂覆于柔性基底上，如布、纸、海绵、塑料薄膜等，形成柔性基底负载的柔性电极。此外，为了克服碳材料薄膜本身容量不高的特点，研究者在这些柔性撑碳薄膜电极上沉积赝电容电极材料，如导电聚合物和金属氧化物等，形成碳-导电聚合物或金属氧化物的复合材料。充分利用碳材料的良好导电性、稳定性和赝电容材料的高容量，通过二者的协同效应制备了高性能柔性电极。
[0004]除了柔性电极外，电解质的选取也是影响柔性超级电容器性能的重要因素。通常电解质分为液态电解质和固态电解质。由于固态电解质可以有效避免使用过程的漏液问题，且易于封装，因此在柔性器件中广泛使用的是固态电解质。而固态电解质又分为纯固态电解质和凝胶态电解质。其中，凝胶态电解质主要是由高分子骨架、导电离子和液体媒介:有机溶剂或水构成。柔性超级电容器一般采用的是水系凝胶态电解质，即聚合物水凝胶电解质，最广泛采用的体系基于PVA的聚合物水凝胶(polymer gel)电解质，比如PVA-H2SO4,SH3P04、HCl、HC104、K0H、Na0H、Na2S04、NaCl、Li2S04、LiCl，聚合物水凝胶电解质。但是，当前柔性超级电容器研究中使用的该体系只是PVA和H2SO4水溶液，或其他酸、碱、盐的混合物，并未形成凝胶，其力学强度较差，在柔性超级电容器弯折使用过程容易造成电极短路。制备具有较高力学强度和较高离子导电率的自支撑固态电解质薄膜是是获得高性能柔性超级电容器的重要方面。
[0005]当前的柔性超级电容器，一般是将两个电极薄膜和中间的电解质薄膜层层叠放在一起，形成三明治状多层结构:电极膜-电解质膜-电极膜。这种多层结构在多次弯折时由于应力原因往往容易造成层间接触变差，甚至相互脱离，造成器件性能衰退。因此开发具有新型器件结构的柔性超级电容器是克服这种多层膜堆叠结构较差的弯折性能，获得下一代高性能柔性超级电容器的重要途径。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有多层叠加结构柔性超级电容器结构中存在的问题，提出一种具有集成式结构的新型的柔性超级电容器及其制备方法。
[0007]本发明柔性超级电容器包括复合水凝胶薄膜、集流体和封装层。两个所述集流体覆盖在复合水凝胶薄膜的上下两面，封装层包裹集流体和复合水凝胶薄膜。所述的复合水凝胶薄膜由两个电极和中间电解质，集成为一个复合水凝胶薄膜。在该复合水凝胶薄膜中，电极层和电解质层呈现电极-电解质-电极的三明治结构方式排列，即上下两面为作为电极的导电聚合物层，中间层为作为电解质的水凝胶层。
[0008]该复合水凝胶薄膜复合水凝胶薄膜具备了电极-电解质-电极的成分，直接形成一个超级电容器。因此称之为具有集成结构的柔性超级电容器，这与传统的柔性超级电容器具有三层膜堆叠而成不同。
[0009]制备本发明超级电容器的方法如下，首先制备自支撑的聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，PVA)水凝胶电解质薄膜，然后将导电聚合物(conducting polymers, CP)通过原位化学沉积方法沉积于PVA水凝胶薄膜两侧，形成导电聚合物复合水凝胶薄膜。
[0010]具体包括以下步骤:
[0011]I)首先将聚乙烯醇加入稀硫酸水溶液中，聚乙烯醇重量百分为5%-20%。搅拌下加热至95°C，保持该温度直至溶液变得澄清，得到聚乙烯醇与稀硫酸水溶液的混合溶液。待混合溶液冷却后，加入2mL体积百分比为5%戊二醛水溶液并搅拌，然后将混合溶液倒入圆形表面皿，待混合溶液失去流动性，凝胶化完成。将薄膜揭下，得到水凝胶电解质薄膜。
[0012]2)将步骤I)制备的水凝胶电解质薄膜置于含有导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂的溶液中，在-10°C至25°C的温度下，搅拌反应1-48小时，得到导电聚合物复合水凝胶薄膜。导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩和乙撑二氧噻吩中的一种或多种；优选的，所述导电聚合物单体为苯胺单体。所述的掺杂剂为硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种，优选为高氯酸。
[0013]3)在步骤2)制得的复合水凝胶薄膜的上下两面放置集流体，如碳布、碳毡、导电高分子膜等，采用高分子材料封装，获得柔性超级电容器。
[0014]本发明制备的柔性超级电容器具有以下优点:
[0015]I)柔性超级电容器的电极和电解质集成在一个水凝胶薄膜上，避免了多层结构柔性器件在多次弯折时容易相互剥离的问题，同时简化了制备工艺，且成本低廉。
[0016]2)两个电极集成于电解质中，可以使得电极材料获得充分利用。即使沉积较厚电极材料，仍然可保证材料与固体电解质的接触，因此有望实现较高的单位面积比电容。
[0017]3)电极和电解质形成的复合水凝胶薄膜具有良好的耐拉伸性能(300% )和力学强度，可保证电容器器件具有良好的柔性耐弯折性能。
[0018]4)制备的集成式超级电容器具有优异的面积比电容容量(488mF/cm2)和良好的循环稳定性，连续充放电循环10000圈，其容量几乎保持不变。
【附图说明】
[0019]图1本发明集成式柔性超级电容器的结构示意图；
[0020]图2a聚乙烯醇水凝胶薄膜；图2b聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜；
[0021]图3聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的截面的光学显微镜照片；
[0022]图4集成式柔性超级电容器的电化学性能；
[0023]图5聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的截面光学显微镜照片；
[0024]图6基于聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的柔性超级电容器的比电容；
[0025]图7基于聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的柔性超级电容器的循环稳定性；
[0026]图8聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的截面光学显微镜照片；
[0027]图9基于聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的柔性超级电容器的比电容；
[0028]图10基于聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的柔性超级电容器的循环稳定性曲线；
[0029]图11聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的截面光学显微镜照片；
[0030]图12基于聚苯胺-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的柔性超级电容器的比电容；
[0031]图13基于聚乙撑二氧噻吩-聚乙烯醇复合水凝胶薄膜的柔性超级电容器的电化学循环伏安曲线；
[0032]图14基于常规聚苯胺电极的超级电容器的循环稳定性曲线；
[0033]图15基于常规聚苯胺电极的超级电容器的循环稳定性曲线；
[0034]图16采用柔性超级电容器驱动发光二极管。
【具体实施方式】
[0035]本发明柔性超级电容器包括两个电极和电解质集成的复合水凝胶薄膜、集流体和封装层。两个所述集流体覆盖在复合水凝胶薄膜的上下两面，封装层包裹集流体和复合水凝胶薄膜。所述的复合水凝胶薄膜由两个电极和中间电解质集成。在该复合水凝胶薄膜中，电极层和电解质层呈现电极-电解质-电极的三明治结构方式排列，如图1所示。
[0036]所述的电极为导电聚合物，所述的电解质为聚乙烯醇聚合物水凝胶膜。导电聚合物和聚乙烯醇聚合物水凝胶构成所述复合水凝胶薄膜。
[0037]所述导电聚合物和聚乙烯醇聚合物水凝胶以三明治结构排列，即两个导电聚合物层位于上下两侧，中间是聚乙烯醇水凝胶层，形成电极-电解质-电极的集成式结构。
[0038]本发明将两个电极和电解质集成在一个高强度化学水凝胶薄膜上，可以有效避免多次弯折过程中的位错和脱落，有利于获得更好的柔性性能。此外，该柔性电容器还具有较高比容量、倍率性能和循环稳定性。
[0039]所述聚乙烯醇水凝胶电解质薄膜的厚度为10微米-5毫米。优选的，水凝胶电解质薄膜的厚度为200微米-2毫米。在此厚度范围内，水凝胶的既具有良好离子导电率，又具有优异力学性能。
[0040]所述的导电聚合物层覆盖于聚乙烯醇水凝胶薄膜的上下两面。单个导电聚合物层的厚度为400纳米到2毫米。优选的，单个导电聚合物层的厚度为100微米-1毫米。
[0041]所述的导电聚合物的负载含量可以改变。一般情况下，所述导电聚合物的负载含量为0.l-8mg/cm2，优选所述导电聚合物负载含量为0.l-6mg/cm2。
[0042]所述集流体