一种甲烷氧化偶联反应催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及一种甲烷氧化偶联反应催化剂的制备 方法和由该方法制备得到的甲烷氧化偶联反应催化剂。
【背景技术】
[0002] 己帰作为最重要的基础有机化工原料，长期W来，它的生产一直依赖于石油裂解 路线，由此产生的环境污染等问题日趋严重。近年来，原油价格持续攀升，引发己帰裂解原 料价格的上涨，同时己帰裂解原料的供不应求现象也十分突出，面对送一现状，世界各国都 在调节能源利用结构，并不断寻找新的己帰生产路线。天然气作为一种重要能源，丰富的储 量为其在化工方面的利用提供了良好的保证。同时，国际上为适应21世纪全球能源和石油 化工原料结构转变的需求，将天然气替代石油合成帰姪是重要的研究方向之一。
[0003] 目前，从天然气出发制取己帰的方法有直接法和间接法。直接法有氧化偶联、氯化 偶联、直接脱氨法；间接法是先将天然气转化为合成气，再由合成气制帰姪，包括改良F-T 法、甲醇裂解制帰姪等方法。
[0004] 从天然气出发，若采用部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制帰姪H步法 (P0M/GTM/MT0)制取己帰，不但反应过程步骤繁多，而且要先把氧原子插入再取出，是非原 子经济反应，从技术、资源利用、环境保护等方面考虑，多步法都不是经济合理的选择，而天 然气即甲烷氧化偶联制己帰（0CM)是最直接的方法，因此几十年来，0CM-直是世界各国科 学家研究的重点。
[000引 1982年，美国UCC公司的Keller和化asin发表了第一篇关于0CM的研究报告， 至今，已研究过的催化剂多达2000种W上，所使用的元素包括了除零族元素W外的全部元 素。目前，在普遍筛选的基础上，反应性能较好的催化体系主要集中在碱性化合物、氧化物 担载的碱金属和碱±金属、单相氧化物、含碱金属离子担载的过渡金属氧化物、因素离子改 性的氧化物、固体超强酸送几类催化剂体系上。化i，S. (2003). "Reaction化emistry of W-Mn/Si02Catalyst for the Oxidative Coupling of Methane. "Journal of Natural Gas 化emistry (01) : 1-9.)文献报道了 W二氧化娃为载体，鹤酸钢和儘为活性组分的负载型催 化剂是性能最好的体系之一。
[0006] 在现有的甲烷氧化偶联催化剂的制备的报道中，通常采用浸溃法或混浆法制备。 然而，采用送些方法制备的催化剂的活性组分粒度较大，分布不均匀，且应用于甲烷氧化偶 联反应中时所表现出的甲焼转化率和碳二姪选择性均较低。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有甲烷氧化偶联催化剂的活性组分粒度大，分布不均匀， 且在甲烷氧化偶联反应中，甲焼转化率低，碳二姪选择性低的缺陷，提供了一种甲烷氧化偶 联反应催化剂的制备方法和由该方法制备得到的甲烷氧化偶联反应催化剂。
[0008] 为了实现上述目的，本发明提供一种甲烷氧化偶联反应催化剂的制备方法，该方 法包括：在超声条件下，将载体在金属化合物水溶液中进行第一浸溃，干燥，然后在超声条 件下在金属化合物水溶液中进行第二浸溃，干燥并赔烧，其中，所述金属化合物水溶液中的 金属化合物与所述载体的质量比为1:0.001-200 ;所述载体与所述金属化合物水溶液中的 水的质量比为1:1-20 ;
[0009] 本发明还提供了一种甲烷氧化偶联反应催化剂，其中，所述甲烷氧化偶联反应催 化剂为通过本发明提供的方法制备得到的。
[0010] 本发明提供的所述甲烷氧化偶联反应催化剂的制备方法简单易操作，而且由该方 法制备的甲烷氧化偶联反应催化剂活性组分粒度小、分布均匀；而且，将由该方法制备的甲 烷氧化偶联反应催化剂应用于甲烷氧化偶联反应中，能够同时提高甲焼的转化率和碳二姪 的选择性。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0012] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0013] 图1是根据实施例1制备的甲烷氧化偶联反应催化剂的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0014] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015] 本发明提供的所述甲烷氧化偶联反应催化剂的制备方法包括；在超声条件下，将 载体在金属化合物水溶液中进行第一浸溃，干燥，然后在超声条件下在金属化合物水溶液 中进行第二浸溃，干燥并赔烧，其中，所述金属化合物水溶液中的金属化合物与所述载体的 质量比为1:0.001-200 ;所述载体与所述金属化合物水溶液中的水的质量比为1:1-20。
[0016] 优选地，所述金属化合物水溶液中的金属化合物与所述载体的质量比为 1:0.003-100 ;所述载体与所述金属化合物水溶液中的水的质量比为1:1-15。
[0017] 进一步优选地，所述金属化合物水溶液中的金属化合物与所述载体的质量比为 1:0.005-50 ;所述载体与所述金属化合物水溶液中的水的质量比为1:1-10。
[0018] 本发明中所述金属化合物水溶液中的金属化合物可W为第IA族金属化合物、第 VIB族金属化合物和第VIIB族金属化合物中的一种或多种。所述第IA族金属化合物例 如可W为含钢化合物和含钟化合物中的一种或多种。所述含钢化合物例如可W为碳酸钢 (化2〇)3)、醋酸钢（C&COONa ? &0)和鹤酸钢（化2胖〇4 ? 2&0)中的一种或多种。所述含钟化 合物例如可W为碳酸钟（K2CO3)和硝酸钟（KN03)中的一种或多种。所述第VIB族金属化 合物例如可W为含鹤化合物。所述含鹤化合物例如可W为鹤酸倭（(NH4)wWi2〇41~址2〇)。 所述第VIIB族金属化合物例如可W为含儘化合物。所述含儘化合物例如可W为硝酸儘 (Mn(N〇3)2 ? 4&0)，所述含儘化合物可W W硝酸儘溶液（如50%硝酸儘溶液）的形式使用。
[0019] 本发明中所述第一浸溃的金属化合物与第二浸溃的金属化合物不同。
[0020] 本发明对所述载体的种类没有特别限定，例如可W为氧化铁灯i化)、碳化娃 (SiC)、二氧化娃（Si化)、氧化铅（Al2〇3)和铁酸顿度aTi化）中的一种或多种，其中，优选为 二氧化娃、氧化铅和铁酸顿中的一种或多种。
[0021] 本发明中所述第一浸溃过程和第二浸溃过程的超声条件可W相同也可W不相同， 本发明的第一浸溃过程和第二浸溃过程的超声条件优选相同。
[0022] 本发明中对所述第一浸溃过程和第二浸溃过程的超声条件没有特殊要求，只要能 够在第一浸溃过程和第二浸溃过程中，分别将金属化合物负载到载体上即可。例如，所述 超声条件一般包括：超声频率可W为10-200KHZ，超声温度可W为5-8(TC，超声时间可W为 0. l-48h。优选情况下，为了使所述的金属化合物在第一浸溃过程和第二浸溃过程中能够更 好地负载到载体上，使得到的甲烷氧化偶联反应催化剂的活性组分粒度小，分布均匀，所述 超声条件包括：超声频率为45-lOOKHz，超声温度为10-6(TC，超声时间为0. 5-2地。
[0023] 本发明中所述第一浸溃后的干燥条件与第二浸溃后的干燥条件可W相同也可W 不相同，本发明第一浸溃后的干燥条件与第二浸溃后的干燥条件优选相同。
[0024] 本发明中对所述的干燥条件没有特殊要求，具体的实施条件可W根据本领域常 规的干燥条件确定。例如，所述干燥条件一般包括干燥的温度可W为80-15(TC，优选为 100-13(TC ;干燥的时间可W为l-48h，优选为10-2化。
[0025] 本发明中对所述的赔烧条件没有特殊要求，具体的实施条件可W根据本领域常 规的赔烧条件确定。例如，所述赔烧条件一般包括赔烧的温度可W为200-95(TC，优选为 500-90(TC，所述赔烧的时间可W为1-2地，优选为5-15h。
[0026] 本发明中所述金属化合物水溶液中的水可W选自自来水、去离子水或蒸傭水，其 中，优选为蒸傭水。
[0027] 通过本发明的制备方法制备得到的甲烷氧化偶联反应催化剂可W用于任何形式 的反应器，例如固定床反应器、流化床反应器等。
[0028] W下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0029] 实施例1
[0030] 称取0. 28g鹤酸钢，加入到25g蒸傭水的烧杯中，溶解完全后，向烧杯中加入5g二 氧化娃，将烧杯放入超声波清洗器中，超声频率设定为45KHZ，超声温度为3(TC，超声处理 地，放入12(TC恒温干燥烘箱中，干燥24h得到负载有鹤酸钢的二氧化娃；称取0. 65g硝酸 儘（50%水溶液），加入到25g蒸傭水的烧杯中，溶解完全后，向烧杯中加入上述负载有鹤酸 钢的二氧化娃，将烧杯放入超声波清洗器中，超声频率设定为45KHZ，超声温度为3(TC，超 声处理地，放入10(TC恒温干燥烘箱中干燥2地，移至马弗炉中赔烧，升温至55(TC保持5小 时然后继续升温至85(TC保持5小时，得到甲烷氧化偶联反应化-W-Mn/Si化催化剂，制备过 程中的制备条件W及各组分用量如表1所示。该甲烷氧化偶联反应化-W-Mn/Si化催化剂 的性能测试结果如表2所示。
[00引]实施例2
[003引称取3. 02g硝酸儘（50%水溶液），加入到lOg蒸傭水的烧杯中，溶解完全后，向 烧杯中加入5g铁酸顿，将烧杯放入超声波清洗器中，超声频率设定为80KHZ，超声温度为 3(TC，超声处理2.化，放入12(TC恒温干燥烘箱中干燥1化得到负载有硝酸儘的铁酸顿；称 取1.02g碳酸钢，加入到lOg蒸傭水的烧杯中，溶解完全后，向烧杯中加入上述负载有硝酸 儘的铁酸顿，将烧杯放入超声波清洗器中，超声频率设定为80KHZ，超声温度为3(TC，超声 处理2.化，放入12(TC恒温干燥烘箱中干燥1化得到负载有碳酸钢和硝酸儘的铁酸顿；称 取3. 05g鹤酸倭，加入到lOg蒸傭水的烧杯中，溶解完全后，向烧杯中加入上述负载有碳 酸钢和硝酸儘的铁酸顿，将烧杯放入超声波清洗器中，超声频率设定为80KHZ，超声温度为 3(TC，超声处理2.化，移至马弗炉中赔烧，升温至55(TC保持5小时然后继续升温至85(TC保 持5小时，得到甲烷氧化偶联反应化-W-Mn/BaTi化催化剂，制备过程中的制备条件W及各 组分用量如表1所示。该甲烷氧化偶联反应化-W-Mn/BaTi化催化剂的性能测试结果如表2 所示。
[003引 实施例3
[0034] 称取1.64g醋酸钢，加入到30g蒸傭水的烧杯中，溶解完全后，向烧