用于辅助微波脱硝的负载型金属氧化物催化剂、制备方法及其使用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烟气脱硝净化技术领域，特别涉及一种用于辅助微波脱硝的负载型金属氧化物催化剂、制备方法及其使用方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)是重要的大气污染物，其主要来源于化石燃料的燃烧和汽车尾气。氮氧化物的过量排放，引起酸雨、光化学烟雾、温室效应增强、臭氧层破坏等环境问题。氮氧化物不仅环境污染危害最大且最难处理。现有技术中，NOx的无害化脱除根据N的稳定状态有两种途径可以实现:⑴利用氧化物将NO先氧化成NO2，再转化为硝酸盐或硝酸；(2)将NOx还原成对环境无毒害作用的N2。前者转化为工业副产品，需要进一步处理使用，后者无需更多步骤，更具有实际意义。现有处理技术主要以NH3-SCR和SNCR为主，SNCR技术即直接喷入氨或尿素等还原剂在高温(900?1050) °C条件下实现NOx的脱除，其脱NOx效率仅为30%?50%，脱硝效率低，无法满足日益严格的环保要求。NH3-SCR技术尽管脱硝效率达到80-90%，但这种技术不仅投资大且催化剂贵，在运行中需要耗用大量的氨气或液氨，极易产生氨逃逸造成环境二次污染。如果将氮氧化物通过直接分解可以避免使用氨气、氢气、甲烷等有毒有害、易燃易爆还原性气体，该过程中不产生二次污染且能提高处理过程的安全性，但是，氮氧化物直接分解为氮气，反应的活化能高达364KJ/mol，因此在通常反应条件下很难进行。使用催化剂能够降低反应的活化能，使反应在较为温和的反应条件下进行。Iwamoto用Cu_ZSM_5催化剂催化NO分解生成氮气，在500°C条件下分解率最高达85%。但是不足之处在于反应温度还比较高，分解效率相对较低。现有的关于微波条件下的氮氧化物催化分解方法，一般以ZSM型分子筛为载体，虽然可以达到一定的脱硝效率，但是载体制备工艺复杂、载体的水热稳定性差、金属氧化物组分活性不高等诸多缺点，特别是活性组分负载量高，甚至高达70%，过高的负载量一是导致催化剂比表面积减小，二是容易引起催化剂组分团聚而失活，三是高负载量的金属氧化物实际是通过增强微波吸收能力提高局部反应热点的温度，并没有真正体现催化剂的催化作用。
[0003]因此，需要一种催化剂载体制备工艺简单、载体的水热稳定性好、活性组分负载量低且能高效催化氮氧化物分解的用于辅助微波脱硝的负载型金属氧化物催化剂。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于辅助微波脱硝的负载型金属氧化物催化剂、制备方法及其使用方法，催化剂载体的水热稳定性好、活性组分负载量低，不仅来源方便，还具有很好的微波吸收能力，能够很好的发挥微波和催化剂的协同作用以提高氮氧化物的催化分解效率，且制备工艺简单。
[0005]本发明的一种用于辅助微波脱硝的负载型金属氧化物催化剂，所述催化剂为以炭质为载体，以金属氧化物为活性组分的负载型催化剂；
[0006]进一步，所述金属氧化物为过渡金属元素与氧元素组成的低价态变价金属氧化物中的一种或者是两种以上混合物；
[0007]进一步，所述金属氧化物包括主活性组分或者是活性组分与助催化活性组分的混合物，所述主活性组分为Cu20、N1, Fe2O3和Mn 203中的一种或两种以上混合物，所述助催化活性组分为CeO2S La 203；
[0008]进一步，所述主活性组分占催化剂总重量的0.5% -20%，所述助催化活性组分占催化剂总重量的0.1% -10% ；
[0009]进一步，所述主活性组分占催化剂总重量的5 %，所述助催化活性组分占催化剂总重量的2% ；
[0010]进一步，所述炭质载体为活性炭、生物质焦、生物质半焦中的一种。
[0011]本发明还公开一种用于辅助微波脱硝的负载型金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0012]将可溶性金属盐溶液通过浸渍法或共沉淀法负载到炭质载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。
[0013]本发明还公开一种用于辅助微波脱硝的负载型金属氧化物催化剂的使用方法，包括以下步骤:
[0014]将催化剂置于微波场中形成反应床层，将氮氧化物气体通过反应床层，在微波的热点效应和负载金属氧化物的催化作用下氮氧化物被催化分解为氮气和氧气；
[0015]进一步，所述微波场的微波频率为500MHz-2450MHz，氮氧化物气体的进气空速为1000-10000h 反应床层温度为 180-450°c ；
[0016]进一步，微波场的微波频率为2450MHz，氮氧化物气体的进气空速为5000h 反应床层温度为300 °C。
[0017]本发明的有益效果:本发明的用于辅助微波脱硝的负载型金属氧化物催化剂、制备方法及其使用方法，催化剂载体为炭质，不仅来源方便，而且比表面积大，能够对催化剂活性组分起到很好的分散作用，组分间不会产生团聚现象；所用金属氧化物的活性高、所需的担载量小；炭载金属氧化物具有很好的微波吸收能力，能够很好的发挥微波和催化剂的协同作用，氮氧化物的催化分解效率高，其中NO的分解率可高达98%以上，且使用该催化剂催化分解的温度低，炭载体的损耗低。
【具体实施方式】
[0018]本实施例的一种用于辅助微波脱硝的负载型金属氧化物催化剂，所述催化剂为以炭质为载体，以金属氧化物为活性组分的负载型催化剂；催化剂载体为炭质，不仅来源方便，而且比表面积大，能够对催化剂活性组分起到很好的分散作用，炭载金属氧化物具有很好的微波吸收能力，能够很好的发挥微波和催化剂的协同作用。
[0019]本实施例中，所述金属氧化物为过渡金属元素与氧元素组成的低价氧化物中的一种或者是两种以上混合物.
[0020]本实施例中，所述金属氧化物包括主活性组分或者是活性组分与助催化活性组分的混合物，所述主活性组分为Cu20、N1, Fe2O3和Mn 203中的一种或两种以上混合物，所述助催化活性组分为&02或La 203；Ce0 2或La 203作为助催化活性组分用以调节催化剂的耐氧性會K。
[0021]本实施例中，所述主活性组分占催化剂总重量的0.5% -20%，所述助催化活性组分占催化剂总重量的0.1% -10% ;所用金属氧化物的活性高、活性组分负载量低。
[0022]本实施例中，所述主活性组分占催化剂总重量的5%，所述助催化活性组分占催化剂总重量的2%。
[0023]本实施例中，所述炭质载体为活性炭、生物质焦、生物质半焦中的一种；来源方便，比表面积大，能够对催化剂活性组分起到很好的分散作用。
[0024]本实施例的用于辅助微波脱硝的负载型金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0025]将金属盐溶液通过浸渍法或共沉淀法负载到炭质载体上，经干燥、焙烧制得催化剂，所述金属盐为硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐等可溶性盐类；上述方法均以Cu、N1、Ce、Mn、Fe、La等的金属盐为活性组分前体，浸渍法或共沉淀法为现有方法，其关键点在于针对特定的炭质载体和氧化物制备出具有本发明的催化剂特性的产品。
[0026]本实施例的用于辅助微波脱硝的负载型金属氧化物催化剂的使用方法，包括以下步骤:
[0027]将催化剂置于微波场中形成反应床层，将氮氧化物气体通过反应床层，在微波的热点效应和负载金属氧化物的催化作用下氮氧化物被催化分解为氮气和氧气；由于炭载金属氧化物具有很好的微波吸收能力，能够很好的发挥微波和催化剂的协同作用，促使氮氧化物的催化分解效率高，其中NO的分解率可高达98%以上，整个过程中，催化分解的温度低，炭载体的损耗低。该脱硝方法中，还包括对催化反应前和反应后的气体进行氮氧化物浓度分析，通过控制反应温度控制氮氧化物的排放浓度。例如，可将催化剂填充于反应管置于微波反应器中，向反应管内通入含有氮氧化物的混合气体进行催化分解反应，在线气体分析仪对分解反应前后的气体进行氮氧化物浓度分析；含有一定浓度氮氧化物的混合气体以一定空速进入反应管，床层温度在微波辐射下维持在一定反应温度，在微波的热点效应和负载金属氧化物的催化作用下，氮氧化物被催化分解为氮气和氧气排出反应器；用在线气体分析仪监测反应器进出口气体中氮氧化物的浓度。本实施例中，所述反应管为石英管，所述微波反应器与在线气体分析仪可进行数据交互，设置于微波反应器内的温控器自动调节微波输出功率并通过控制反应温度控制氮氧化物的排放浓度；石英管用石英棉或筛板固定并置于微波腔体中，在线气体分析仪可以实时监测出口氮氧化物浓度，并对微波反应器有信号反馈，用以自动调节微波输出功率，通过控制反应温度使氮氧化物的排放浓度达到设定值。
[0028]本实施例中，所述微波场的微波频率为500MHz-2450MHz，氮氧化物气体的进气空速为1000-10000h 反应床层温度为180-450°C ;微波场的功率根据催化剂床层温度可以连续自动调节，反应温度相对较低。
[0029]本实施例中，微波场的微波频率为2450MHz，氮氧化物气体的进气空速为5000h反应床层温度为300 °C。
[0030]实施例一
[0031]将活性炭浸渍于一定浓度的Cu(NO3)2水溶液中，浸渍时间12h以上，然后经干燥、焙烧后得到Cu2O/活性炭催化剂，其中Cu2O的质量分数为5% ;将Cu2O/活性炭催化剂置于微波反应器中，微波频率600MHz，设定床层温度为180°C，微波反应器根据设定温度由温控器自动调节微波输出功率。将含有NO浓度为500ppm的混合气体在空速100h 1条件下进入微波反应器，在微波和活性炭负载Cu2O的协同作用下进行催化分解反应，经在线气体分析仪测试后得出NO的分解率达96%以上。
[0032]实施例二
[0033]将活性炭浸渍于一定浓度的Cu (NO3) 2和Ce (NO3) 3的水溶液中，浸渍时间13h以上，然后经干燥、焙烧后得到Cu2O-CeO2/活性炭催化剂，Cu2O的质量分数为5%，&02的质量分数为2%。将Cu2O-CeO2/活性炭催化剂置于微波反应器中，微波频率2450MHz，设定床层温度为300°C，微波反应器根据设定温度由温控器自动调节微波输出功率。将含有NO浓度为500ppm的混合气体在空速4000h 1条件下进入微波反应器，在微波和活性炭负载催化剂的协同作用下进行催化分解反应，经在线气体分析仪测试后得出NO的分解率为98%以上。
[0034]实施例三
[0035]将生物质焦浸渍于一定浓度的Cu (NO3) 2和Ce (NO 3) 3的水溶液中，浸渍时间13h以上，然后经干燥、焙