一种羊毛纤维金属配合物光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工催化剂技术，具体为一种促进印染废水中染料等有机污染物降解的羊毛纤维金属配位物光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]Fenton氧化技术是一种具有光明发展前景的工业废水处理技术，其能使难降解有机污染物如染料等发生快速而完全的降解和矿化。由铁离子固定于负载材料表面而制成的非均相Fenton反应催化剂不仅可以显著地促进有机污染物的降解反应，而且还具有pH适用性强和易于回收等优点，因此非均相Fenton催化剂的研发是目前改善Fenton氧化技术的关键。而纤维金属配合物作为非均相Fenton光催化剂具有制备简单，使用方便和价格低廉的特点倍受到人们的关注。近年来纤维金属配合物作为非均相Fenton光催化剂已经受到人们的关注，如Naf1n膜、改性聚丙烯腈纤维和改性聚四氟乙烯纤维等分别与铁离子反应形成配合物，其作为非均相Fenton反应催化剂对染料等降解反应表现出优良的性能。但是Naf1n膜价格昂贵，而改性聚丙烯腈纤维和改性聚四氟乙烯纤维需经过复杂的改性反应以引入能与金属离子发生配位反应的功能性基团，使催化剂的制备过程复杂化和制备成本显著提高，另一方面，这些纤维均为不容易生物降解的合成纤维，不利于生态环境的保护，这限制了它们作为非均相Fenton反应光催化剂载体的应用。羊毛纤维分子链上除了末端的羧基和氨基以外，侧链上还含有许多功能基团，如-C00H、-CONH-和-NH2等基团。因此通过这些功能基团可将金属离子以配位键形式固定在羊毛等蛋白质纤维上制备非均相Fenton催化剂在，这不仅可以解决回收的废弃羊毛的再次使用问题，降低纺织生产中的对废弃羊毛的处理成本，且可以利用废弃羊毛作为羊毛纤维铁配合物催化降解废弃染料，起到一举两得的作用。
【发明内容】
[0003]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是:提供了一种羊毛纤维金属配合物光催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，金属离子不易脱落，在广泛PH范围内和无机盐条件下也能保持较好的催化性能。此外，由于羊毛纤维大分子存在着能与金属离子发生配位反应的羧基，因此羊毛纤维不需经过复杂的改性反应就能与金属离子发生配位反应的功能性基团，这使得催化剂的制备过程简单化，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。
[0004]本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是:一种羊毛纤维金属配合物光催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂是由具有优良生物降解性的羊毛纤维配体与铁离子和铜离子的双配位反应物构成，且外观呈棕黄色至棕绿色纤维形状。羊毛纤维分子链上除了末端的羧基和氨基以外，侧链上还含有许多酸性、碱性基团，如-C00H、-NH2、-OH等功能性基团，使得羊毛纤维不仅容易与金属离子反应，在较短的配位反应时间内获得更多铁离子和铜离子含量，而且所得到的催化剂对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性。此外，本发明催化剂在广泛PH范围内、无机盐条件下也能保持较好的催化性能，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。使用后可在生态环境中降解，不会造成严重的环境污染问题。其中的铁离子和铜离子的含量分别为22.7-41.35mg/g和14.3-37.35mg/g0
[0005]本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是:设计一种羊毛纤维金属配合物光催化剂及其制备方法，其采用下述工艺:
[0006]1.羊毛纤维的预处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理羊毛纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干即可；
[0007]2.铁铜金属离子混合溶液的配制:使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为
0.1OmoI/L的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1: 0.33-3，然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；
[0008]3.羊毛纤维与金属离子的配位反应:将预处理所得羊毛纤维浸入所述金属离子混合溶液中，使羊毛纤维重量和混合金属离子混合溶液的重量之比为1: 40，在50°C、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应1-3小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状羊毛纤维金属配合物催化剂洗涤3-5次后烘干即可。
[0009]4.后处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理上述羊毛纤维金属配合物10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干得到黄绿色纤维状羊毛纤维金属配合物催化剂。
[0010]与现有技术相比，本发明制备的催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，金属离子不易脱落，在广泛PH范围内和无机盐条件下也能保持较好的催化性能，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。此外，由于羊毛纤维大分子存在着可与金属离子发生配位反应的配位基团，因此羊毛纤维不需经过复杂的改性反应就能与金属离子发生配位反应的功能性基团，这使所述催化剂的制备过程简单化，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。
【附图说明】
[0011 ] 图1为本发明所述催化剂的三种实施例(Cu-Fe-Wool-1、Cu-Fe-Woo1-2和Cu-Fe-Woo1-3)与现有技术催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE)在pH = 6条件下对活性红195氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件:活性红195:50mg/L, H2O2=0.003mol/L，催化剂:5.0g/L, pH = 6.0 ;辐射光:紫外光(365nm):457 yW/cm2，可见光(400_1000nm):4987 μ ff/cm2)；
[0012]图2 为本发明所述催化剂(Cu-Fe-Wool-1、Cu-Fe-Woo1-2 和 Cu-Fe-Wool_3)与现有技术催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE)在不同pH( = 4、6、8、10)条件下对活性红195氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件:活性红195:50mg/L, H2O2=0.003mol/L，催化剂:5.0g/L,降解时间:60分钟；辐射光:紫外光(365nm):457 yff/cm2,可见光(400_1000nm):4987 μ ff/cm2)；
[0013]图3 为本发明所述催化剂(Cu-Fe-Wool-1、Cu-Fe-Woo1-2 和 Cu-Fe-Wool_3)与现有技术催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE)在氯化钠存在条件下对活性红195氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件:活性红195:50mg/L，H2O2=0.003mol/L，催化剂:5.0g/L，氯化钠:0.04mol/L降解时间:90分钟；辐射光:紫外光(365nm):457 yff/cm2,可见光(400-1000nm):4987 μ ff/cm2)；
【具体实施方式】
[0014]本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是:一种羊毛纤维金属配合物光催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂是由具有优良生物降解性的羊毛纤维配体与铁离子和铜离子的双配位反应物构成，且外观呈棕黄色至棕绿色纤维形状。羊毛纤维分子链上除了末端的羧基和氨基以外，侧链上还含有许多酸性、碱性基团，如-C00H、-NH2、-OH等功能性基团，使得羊毛纤维不仅容易与金属离子反应，在较短的配位反应时间内获得更多铁离子和铜离子含量，而且所得到的催化剂对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性。此外，本发明催化剂在广泛PH范围内、无机盐条件下也能保持较好的催化性能，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。使用后可在生态环境中降解，不会造成严重的环境污染问题。其中的铁离子和铜离子的含量分别为22.7-41.35mg/g和14.3-37.35mg/g0
[0015]与现有技术的非均相催化剂不同，本发明的催化剂是羊毛纤维金属配合物(配位反应物)，简记为Cu-Fe-Wool-X(其中的Cu表示铜离子，Fe表示铁离子，Wool表示羊毛纤维，X为规格参数)。最明显的结构特征是
[0016]羊毛纤维分子链上除了末端的羧基和氨基以外，侧链上存在着许多可与金属离子发生配位反应的基团，如-C00H、-NH2、-OH等功能性基团，因此羊毛纤维不需经过复杂的改性反应就能与金属离子发生配位反应的功能性基团，这使得所述催化剂的制备过程简单化，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。而且重要的是，与现有技术的催化剂相比，本发明所述催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，金属离子不易脱落，在广泛PH范围内和无机盐条件下也能保持较好的催化性能。
[0017]本发明设计一种羊毛纤维金属配合物光催化剂及其制备方法，其采用下述工艺:
[0018]1.羊毛纤维的预处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理羊毛纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干即可；
[0019]2.铁铜金属离子混合溶液的配制:使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为
0.1OmoI/L的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1: 0.