一种改性脱硫石膏基母料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝土技术领域，涉及一种改性脱硫石膏基母料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石膏具有来源广泛、性能稳定等优点，但是石膏由于其晶体结构特性，石膏制品呈 现疏松多孔状结构，吸水率较大，因此耐水性较差，一般饱水强度只有干强度的1/3左右， 所以大部分的石膏用来生产石膏板、石膏砌块、粉刷石膏等，且由于石膏材质较脆，在运输 及安装中易断裂，也大大限制了其使用。
[0003] 石膏的另一个重要用途是在水泥生产中作为缓凝剂使用，其不仅能对调节水泥的 凝结时间起重要的作用，而且可有效地提高水泥的强度。通常混凝土一词是指用水泥作胶 凝材料，砂、石作集料，与水（可含外加剂和掺合料）按一定比例配合，经搅拌而得的水泥混 凝土。混凝土结构主要用来承受各种作用力，强度是混凝土最重要的力学性能。水泥是混凝 土中的活性成分，是影响混凝土强度的直接因素。公开号为CN103553376A的中国专利申请 公开了一种水泥，由40~50份的水泥熟料、20~30份的工业废渣、10~20份的无水石膏 以及1~10份的颜料组成。但是水泥基的混凝土存在粘结力差、回弹率高、强度上涨缓慢、 施工周期长、易开裂、能耗高等问题；且由于水泥具有较强的碱性，对环境、人体都会产生不 利的影响。水泥作为高污染、高能耗、高耗水的行业，是近几年政府重点关停整顿的行业。
[0004] 2013年我国工业副产品石膏产生量达到1. 84亿吨，其中脱硫石膏7550万吨，磷石 膏7000万吨。用于水泥缓凝剂行业的石膏达到6000万吨，纸面石膏板行业2430万吨，两 者占工业副产品石膏利用量的96%。其中脱硫石膏和磷石膏的利用率分别为72%和27%， 但是总体而言，工业副产品石膏有很大的存量累积，并且仍然每年增加。
[0005] 脱硫石膏是对含硫燃料燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产 石膏。火力发电厂通常在湿法脱硫时使用石灰石粉与烟气中SO2K应生成副产品，主要成分 为CaSO4 *2H20,还含有一些杂质，如未反应完全的CaCO3XaO及少量钾、钠盐，一般含量不大 于0.5%。脱硫石膏粒径均匀，颗粒主要集中在10-60ym之间。目前国内对脱硫石膏的应 用范围有限，利用量小，如果不能很好地综合利用这些工业石膏，不仅要占用大量的土地， 还可能污染土壤和水源，带来严重的二次污染，影响企业和社会的良性发展。因而探索增大 脱硫石膏在建筑领域中的应用，满足建材市场的需求，是今后脱硫石膏的发展方向之一。
[0006] 脱硫石膏与天然石膏一样，存在制品耐水性差的问题，影响了产品的推广与应用。 因此，如何提高脱硫石膏的耐水性成为扩大脱硫石膏制品应用领域的关键因素。
[0007] 而粉煤灰、矿渣粉、水泥都是无机耐水材料。粉煤灰也是电厂的固体废弃物之一， 其成分和水泥成分接近，一般呈多孔微球状玻璃体形态，在混凝土等建筑材料中主要起三 种作用：形态效应，火山灰效应和微集料效应。粉煤灰活性低的主要原因是由于粉煤灰中高 温淬冷后的硅铝玻璃相的化学活性低，提高其活性可以有效提高材料的后期强度，同时降 低混凝土的早期发热开裂等。目前激活粉煤灰主要是机械粉磨或者化学方式，缺乏高效并 且低成本的方法。
[0008] 全国环境保护部统计数据表明，2013年全国粉煤灰产生量4. 6亿吨，2013年我国 粉煤灰利用率为69 %，其中44 %用于制造水泥，16 %用于商砼，28 %用于生产墙体材料。从 2009年到2013年，虽然粉煤灰综合利用率和利用量均逐步提高，但粉煤灰的产生量也在加 大，每年的累积未处理量仍有所上升，尤其是在中西部地区。
【发明内容】
[0009] 有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种耐水性强、 力学性能优良、成本低廉且环保的脱硫石膏基的母料，其可替代水泥作为混凝土中的凝胶 材料。
[0010] 为实现上述目的，本发明提供了一种改性脱硫石膏基母料，其包括以质量份数计 的如下组分：
[0011]
[0012] 其中，所述脱硫建筑石膏是指经煅烧加工后，以半水硫酸钙为主要成分的脱硫石 膏。
[0013] 优选地，所述改性脱硫石膏基母料包括以质量份数计的如下组分：
[0014]
[0015] 所述改性脱硫石膏基母料组分中的水泥可大幅度提高胶凝材料抗压强度性能，同 时提高材料的耐水性能；优选地，所述水泥为P. 0425或525普通硅酸盐水泥。
[0016] 所述改性脱硫石膏基母料组分中的矿渣粉和粉煤灰具有很好的和易性和流动性， 可以提高材料的施工性、密实度和耐水性。
[0017] 矿渣粉通过水泥中的氢氧化钙激发，一方面生成C-S-H凝胶，一方面与二水石膏 生成一定量的钙矾石，同时还生成少量的硬硅酸钙石，使得复合胶凝材料的后期抗压强度 和耐水性大幅度提高。磨细矿粉的化学成分更稳定，与普通硅酸盐水泥非常相近，如CaO 30-42%，Si0235-38%，Al20310-18%，MgO5-14%等，具有很好的水化活性，在碱性激发下 可以很快水化从而提高材料的早期强度，同时利用了冶金厂生产产生的废弃物。优选地，所 述矿渣粉为S95粒化高炉矿渣粉。
[0018] 研究表明粉煤灰在碱性条件下可以水化，本发明利用水泥熟料水化后的Ca(OH)2 或其他碱性激发剂，降低材料早期的水化热并进一步提高混凝土等材料的后期硬度。优选 地，所述粉煤灰为满足国家相关标准的二级粉煤灰。
[0019] 进一步，所述改性脱硫石膏基母料还可以包括适量的添加剂；所述添加剂优选自 于缓凝剂、减水剂、消泡剂、憎水剂、聚丙烯纤维、纤维素醚、可再分散性乳胶粉中的一种或 几种。
[0020] 优选地，对应于每千质量份的脱硫建筑石膏、矿渣粉、粉煤灰和水泥的混合物，加 入缓凝剂的质量份数为0-2份，加入减水剂的质量份数为0-5份，加入消泡剂的质量份数为 0-2份，加入憎水剂的质量份数为0-2份，加入聚丙烯纤维的质量份数为0-5份，加入纤维素 醚的质量份数为0-2份，加入乳胶粉的质量份数为0-10份。
[0021 ] 所述缓凝剂优选为德国TRIC0SAL公司生产的RetardanP缓凝剂，该缓凝剂的缓 凝效果好，对强度影响低，可调节混凝土的凝结时间。
[0022] 所述减水剂优选为三瑞G15石膏专用聚羧酸高效减水剂，其特点是对石膏分散效 果好，减水率尚，大幅度提尚混凝土的最终强度。
[0023] 掺入一定量的消泡剂可快速消除减水剂、乳胶粉等添加剂和搅拌过程中引入的气 泡，降低材料的空隙率，提高材料的密实度，最终提高建筑材料的强度；优选地，所述消泡剂 为德国明凌化工集团生产的P803粉末消泡剂。
[0024] 所述聚丙烯纤维素可在一定程度上提高混凝土的抗裂强度和柔性，优选为 10-20mm长的PP纤维，具体优选为博赛特混凝土抗裂抗渗聚丙烯纤维。
[0025] 所述纤维素醚可提高粘结性能和保水性能，优选为韩国三星化学品公司生产的 MECELLOSEPMC-40US。
[0026] 所述可再分散性乳胶粉优选为VAC/VeoVa共聚型可再分散性乳胶粉，能提高混凝 土的粘结性能，降低喷射过程中的巨大浪费，同时提高混凝土的抗折强度。另外，其单体 VeoVa分子中的叔碳基憎水基团，可大幅度提尚混凝土的耐水性和耐候性；进一步优选为 山西三维的SWF-08可再分散性乳胶粉。
[0027] 在本发明的一种较佳实施方式中，所述改性脱硫石膏基母料包括以质量份数计的 如下组分：
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[0030] 在本发明的另一较佳实施方式中，所述改性脱硫石膏基母料包括以质量份数计的 如下组分：
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[0032] 在本发明的又一较佳实施方式中，所述改性脱硫石膏基母料包括以质量份数计的 如下组分：
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[0034] 本发明提供的脱硫石膏基母料可替代水泥制备混凝土、砂浆等建筑材料，可用于 岩巷支护、建筑护坡等喷射混凝土，地坪、搅拌粧、人行道、地铁隧道等混凝土中。
[0035] 本发明还提供了一种上述脱硫石膏基母料的制备方法，其包括步骤：
[0036] 1)制备脱硫建筑石膏；
[0037] 2)将各原料和添加剂按配比混合搅拌均勾，即制得所述改性脱硫石膏基母料。
[0038] 进一步，步骤1)中所述制备脱硫建筑石膏的方法为：先将由电厂脱硫直接获得的 脱硫石膏烘干，然后对其进行煅烧，煅烧后研磨，最后冷却陈化。该制备方法可采用两步法 石霄煅烧系统来完成。
[0039] 所述两步法是指将烘干过程和煅烧过程分开进行，烘干和煅烧在所述两步法石膏 煅烧系统中分室进行，该系统是在石膏沸腾炉的技术基础上，采用气流干燥和流态化煅烧 技术实现的。同时通过导热介质利用煅烧余热来烘干，可以进一步降低能耗。
[0040] 其中，电厂直接获得的脱硫石膏的主要成分为二水石膏，经烘干和煅烧后制得的 石膏主要成分为半水石膏（熟石膏），其吸水后再次形成二水石膏（生石膏）从而达到一定 的强度，半水石膏具有凝结硬化快的特性。
[0041] 优选地，所述烘干的温度为50~100°C，更优为70~80°C，最优为75°C;所述烘 干的时间为1~2小时。
[0042] 优选地，所述煅烧的温度为130~180°C，最优为150°C;所述煅烧的时间为1~3 小时，最优为2小时。
[0043] 优选地，步骤1)中采用电厂发电的尾蒸汽进行所述烘干和所述煅烧，充分利用资 源，在保证脱硫石膏性能的同时做到了"零排放"。进一步优选地，可利用所述煅烧的余热进 行所述烘干，从而进一步降低能耗。
[0044] 优选地，所述研磨后的颗粒细度为200~400目，以200目为最佳。
[0045] 优选地，所述冷却后陈化的时间为5-10天，最优为7天。
[0046] 优选地，步骤2)中将各原料和添加剂用干粉混合搅拌塔混合搅拌均匀。
[0047] 在本发明提供的一种较佳实施例中，所述改性脱硫石膏基母料是作为喷射混凝土 组分使用，采用干喷法，将步骤2)制得的所述改性脱硫石膏基母料运至施工现场，在现场 用混凝土喷射机自动将改性脱硫石膏基母料、砂和石子混合搅拌后，在喷口处混水喷于待 施工处。
[0048] 喷射混凝土必须具有快硬性，以满足喷层成型后能立即承载的目的，因此实际施 工过程中通常必须添加一定量的速凝剂以保证混凝土短时间内（通常Ih内）达到设计强 度，添加了速凝剂的混凝土一般在5min内初凝，IOmin内终凝。凝结时间是判断改性脱硫石 膏基母料是否满足施工要求的主要参数之一。本发明的改性脱硫石膏基母料中的半水石膏 本身具有凝结硬化快的特性，因此不需掺入速凝剂。
[0049] 石膏制品的疏松多孔结构决定普通石膏材料的吸水率很大，耐水性较差，软化系 数较小。本发明利用热分析，XRD物相分析等手段研究碱性条件对粉煤灰、矿渣粉水化过程 的影响；研究矿渣粉、水泥和粉煤灰在水化过程中的相互影响；利用SEM等分析手段研究水 化产物微结构，研究水化产物的