用于氟喹诺酮类抗生素的分子印迹聚合物填料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种环境和材料领域的技术，具体是一种用于氟喹诺酮类抗生素的分子印迹聚合物填料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，可用于水中抗生素去除的填料包括活性炭、生物改性污泥炭、吸附树脂等。这些填料的共性在于:对水中污染物的吸附没有选择专一性，且吸附过程存在竞争吸附，这不易于水中痕量污染物的去除。这是因为在采用这些吸附填料时，痕量污染物总是会被水中的其他物质干扰，使得填料对这些痕量污染物的吸附效率下降。譬如，氟喹诺酮类抗生素在水环境中大多以微克级，甚至纳克级存在，而抗生素类药品即使微量的存在也会给生态系统造成潜在的危险，出现/诱发各种微生态失调或感染，如抗生素腹泻、败血症、假膜性肠炎等。然而氟喹诺酮类抗生素在水中不能够完全被去除，其有效的去除途径是吸附和化学氧化。如果能够采用具有选择专一性的填料有针对性地去除水中的氟喹诺酮类物质，同时保留饮用水中其他矿物质的存在，不仅减少了抗生素在饮用水中带来的风险，还可以保障饮用水中对人体有益成分的存在。
[0003]分子印迹技术可以有效地对目标分子进行识别、检测、分析、分离等工作。制备的聚合物相对于天然物质来讲，具有同样的识别能力，更具有抗高温高压、抗强酸碱盐、抗恶劣环境的稳定性，并且可重复使用。分子印迹技术的预定性、较高的识别性和实用性的特点，有利于特定污染物的有效去除。
[0004]经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN104828802A，公告日2015.8.12，公开了一种高效吸附四环素的介孔碳材料的合成方法及应用，以表面活性剂嵌段式聚醚F - 127作为模板，酚醛树脂作为碳源，正硅酸乙酯为硅源合成介孔碳材料；制备过程如下:首先以嵌段共聚物F - 127两亲性分子作为模板材料、以正硅酸乙酯为硅源、酚醛树脂为碳源前驱体共混，再利用溶剂挥发自组装法，在经过挥发、固化、高温焙烧得到复合碳材料，最后在经过氢氟酸洗涤后干燥得到介孔碳材料。但该技术不具备选择吸附去除氟喹诺酮类抗生素的功能，且该材料对目标污染物不具备识别功能，材料需要经过高温才能再生。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种用于氟喹诺酮类抗生素的分子印迹聚合物填料的制备方法，以纳米介孔碳为载体，对氟喹诺酮类抗生素具有识别和选择性吸附功能，且其再生仅需用有机溶剂洗脱即可，去除率高，易于再生，可重复使用。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0007]本发明以甲基丙烯酸为单体，三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯为交联剂，以官能团化的纳米介孔碳和诺氟沙星为模板分子，通过聚合反应制备出分子印迹聚合物填料。
[0008]本发明具体包括如下步骤:
[0009]步骤1、以正硅酸乙酯为硅源，三嵌段共聚物为模板，在CTAB —水系中制备纳米介孔石圭微粒(Mesoporous Silica Nanoparticles, MSNs)。
[0010]步骤2、通过对MSNs进行氨基官能化，以葡萄糖为碳源制备空载纳米介孔碳微粒(Mesoporous Carbon Nanoparticles, MCNs)。
[0011]步骤3、以甲基丙稀酸(Methacrylic acid, MAA)为单体，三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯(TMM)为交联剂，以官能团化的MCNs和诺氟沙星为模板分子，制备搭载分子印迹聚合物的纳米介孔碳(Molecularly imprinted polymer - MCNs, MIP - MCNs)。
技术效果
[0012]与现有技术相比，本发明对氟喹诺酮类抗生素具有识别和选择吸附的功能，吸附效果有显著提高；进行再生时，仅需采用有机溶剂对分子印迹聚合物进行洗脱，空出点位，回收效率高；在制备过程中在纳米介孔碳表面引入了烯烃基团，使分子印迹聚合物可以牢固地结合在纳米介孔碳表面，具有良好的化学稳定性。
【附图说明】
[0013]图1为本发明示意图；
[0014]图2为本发明流程图；
[0015]图3为实施例2实验结果图。
【具体实施方式】
[0016]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
[0017]如图1和图2所示，本实施例如无特别说明，均在室温25°C下进行，包括以下步骤:
[0018]步骤1、制备无分子印迹纳米介孔碳微粒(Mesoporous CarbonNanoparticles, MCNs)，具体包括:
[0019]步骤1.1)制备纳米介孔娃微粒(Mesoporous Silica Nanoparticles, MSNs)，包括以下步骤:
[0020]1.1.1)制备溶液A:依次将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(Cetyltrimethylammonium bormide, CTAB)、2.05g 三嵌段共聚物聚酿 F127 加入到 96mL 蒸馏水中混合，再将11.25mL(10.05g)的浓氨水(2.5wt% )缓慢滴入上述混合液中，混匀。
[0021]1.1.2)制备溶液 B:将 1.93mL(1.8g)的正娃酸乙酯(Tetraethylorthosilicate, TE0S)加入到 43.04mL(34g)的无水乙醇中。
[0022]1.1.3)将溶液B迅速倒入溶液A中，80°C，100rpm磁力搅拌lmin，室温下静置24h0
[0023]1.1.4)将静置后的混合溶液在13000rpm下离心20min，去上清，将白色沉淀用去离子水清洗2遍，置于70°C烘箱中干燥10h，形成2.5g白色结晶体。
[0024]1.1.5)离心后的样品放在不锈钢反应釜中，在130?150°C下反应2d。
[0025]1.1.6)将样品在550°C，常压下煅烧6h结晶，即得到MSNs的黑色晶体。
[0026]步骤1.2) MSNs氨基官能化，具体包括:
[0027]1.2.1)将得到的MSNs晶体放入98.8mL的甲苯和1.2mL的3 -氨丙基三乙氧基硅烧(3 - aminopropyl triethoxysilane, APTES)混合溶液中，于 180°C下，边通入 N2边反应12h0
[0028]1.2.2)将反应后的样品在12000prm下离心，乙醇洗涤沉淀物，将所得的2.0g固体在110°C真空烘干1h。
[0029]步骤1.3)制备MCNs，具体包括:
[0030]1.3.1)称取0.5g步骤1.2)得到的固体加入到40