一种抗菌耐老化聚甲醛材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说是涉及一种抗菌耐老化聚甲醛材料及其制备方法。
[0002]聚甲醛学名为聚氧亚甲基，英文名称polyxymethylene，简称Ρ0Μ，聚甲醛是一种主键上含有氧化亚甲基(-CH2O-)键节的线型高分子化合物，是无侧链的高熔点、高密度、高结晶性的热塑性结晶聚合物，可采用注射成型、吹塑、挤压成型和旋转铸造的方法进行加工，具有优异的机械性能，突出的自润滑性和耐磨性，极好的耐疲劳性，较小的蠕变性、较好的尺寸和化学稳定性。正是由于这些优点，聚甲醛现已被广泛用于机械、汽车、建材、电器、仪表、办公用品以及医疗器械等领域。随着改性研究的不断深入，正迅速拓展到医疗技术、运动器械以及与人体密切接触的日用品等方面。但聚甲醛热稳定性差、在热和光特别是紫外光的影响下会发生热氧老化降解，从而分解成甲醛，甲醛又会进一步被氧化成甲酸，甲酸又极大促进聚甲醛的分解，循环往复，导致其力学性能尤其是抗冲击韧性和断裂伸长率急剧下降，过早失去使用价值。且由于聚甲醛的抗菌性能很差，其制品用一段时间过后，表面会变得肮脏，滋生各种细菌、霉菌、真菌等有害微生物。不同的人接触就会导致交叉感染，成为细菌污染源和疾病传播源，会威胁到人类的健康，故而极大的限制了聚甲醛更广泛的应用。
[0003]有鉴于上述因素，近些年，国内外很多学者都在致力于研究开发具有抗菌功能的聚甲醛，取得了一定的成果。经检索，目前用于聚甲醛的抗菌剂按结构主要分为无机、有机和天然三大类。无机抗菌剂采用银、锌、铜等金属离子为抗菌剂，以磷酸盐、膨润土、沸石等多孔无机非金属材料为载体制得，具有抗菌效率高，耐热性强，但容易氧化变色而使抗菌能力降低乃至失效，力学性能大幅度下降，用量也相对较大，成本高，市场推广困难。有机抗菌剂包括季胺盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等，虽然杀菌效率较高，添加量较少，但缓释性能差，易析出，影响抗菌持久性，且毒性较大，对人体健康会造成很大的潜在危害。与之相比，天然抗菌剂是从植物、动物或生物中提取的，其来源广泛，成本低，具有安全无毒、抗菌效率高、耐热性佳、颜色稳定性好、不易产生耐药性和环境友好等优点，故其应用和研究越来越受到人们的重视。但天然抗菌剂通常是从一种植物、动物或生物中提取而成，抗菌成分较单一，抗菌谱窄，其与聚甲醛之间的相容性差，易产生团聚、分散不均匀等问题，且在使用过程中抗菌成分易析出，抗菌效果不能持久。此外，现有抗菌剂不能同时兼具抗菌耐老化和保健功能，为了达到聚甲醛制品所需的耐老化指标，添加抗氧剂是防止聚甲醛制品氧化的一种有效手段。但公知的抗氧剂多为有一定毒性的小分子化合物，在阳光、氧和热作用下都有逐渐向聚甲醛制品表面析出的趋势，存在易失效和卫生安全隐患。
[0004]因此，研究出一种同时兼具抗菌耐老化、增香保健功能的同时提升力学性能，且功效持久，使用寿命长的聚甲醛材料显得尤为重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是提供一种纳米黄土负载植物源提取物作为抗菌剂均匀分布在聚甲醛基体中而使多种生物活性物质协同增效的抗菌耐老化聚甲醛材料及其制备方法，以解决现有技术存在的问题。
[0006]为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的:一种抗菌耐老化聚甲醛材料，按重量百分比计，其原料配方组成为:聚甲醛70?90%，植物源提取物2?5%，纳米黄土 5?17 %，槟榔籽油1.2?3 %，十四烷基二羟乙基氧化胺1.3?3 %，三聚氰胺0.5?2% ;所述的植物源提取物是由重量百分含量15?25%的谷精草、45?60%的鹿蹄草和25?35%的兰香草提取制得，其制备方法包括以下步骤:
[0007]①制备植物源提取物:按配方称取谷精草、鹿蹄草、兰香草分别去杂，洗净，干燥，粉碎成粗粉后混合，加入粗粉6?15倍量蒸馏水，60?75°C保温提取I?3h，离心、过滤，得到滤渣和滤液A，在滤渣中加入滤渣10?20倍量浓度为70?95wt%的乙醇溶液，50?60°C保温提取2?4h，离心、过滤，得到滤液B，合并滤液A和滤液B，过AB-8大孔树脂柱吸附，先用水洗，弃去水洗液，再用浓度为35?90被％的乙醇溶液洗脱，收集洗脱液，减压浓缩，喷雾干燥，得到植物源提取物；
[0008]②制备纳米黄土:采集一定量的黄土缓慢置于已加入6?20倍该黄土重量的水容器中，滴加入占黄土重量5?15%的浓度为I?27wt%的氢氧化钠溶液和0.2?3%的碳酸钠，在50?65°C下搅拌反应I?5h，再加入适量醋酸调pH值为中性，升温至70?90°C，即加入占黄土重量0.1?1.5%的十二烧基苯磺酸钠搅拌反应0.5?3h，过滤，滤饼用去离子水洗涤3?5次，150°C下鼓风烘干，研磨至粒径小于1200目，得到白色的纳米黄土 ；
[0009]③制备槟榔籽油:采集饱满、无腐烂的槟榔籽，粉碎35?60目碎片，加碎片5?12倍量沸程为30?60°C的石油醚，在频率20kHz、温度25?35°C、功率100?200W下超声提取3次，每次30min，合并3次提取液，再加入占合并液重量0.2?3%的活性炭，于45?60°C下脱色2h，过200目筛，收集筛下滤液，蒸馏回收石油醚，真空浓缩，制得槟榔籽油；
[0010]④按配方称取纳米黄土，加入纳米黄土 3?10倍量去离子水，再加入占纳米黄土重量1.5?3%的聚氧化乙烯和0.3?1.2%的焦亚硫酸钠，在60?75°C下搅拌0.5?2h，形成稳定均匀胶体溶液；然后将配方量的植物源提取物溶解于35?50°C的去离子水中，使固液重量比为1: 2，再加入配方量的十四烷基二羟乙基氧化胺搅拌混合均匀后添加到上述胶体溶液中，加热到70?85°C，搅拌I?3h，离心，所得固体物在100°C下真空干燥，粉碎，得到植物源/黄土复合抗菌剂。
[0011]⑤按配方称取槟榔籽油，加入聚乙烯蜡并控制其重量比为1: 0.8，在50?70°C下搅拌至充分熔化且混合均匀，得到预混料；
[0012]⑥按配方称取聚甲醛送入高速混合机中，加入配方量的三聚氰胺，再加入步骤④的植物源/黄土复合抗菌剂、步骤⑤的预混料干混3?5min，出料，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，双螺杆挤出机各段的温度为150?185°C，熔融挤出后冷却造粒，得到抗菌耐老化聚甲醛材料。
[0013]上述方法所给出的配比是保证本发明产生所期望效果的基本配方，是本发明的技术核心，然而在实际应用中，完全可以在本发明配比的基础上，根据各种需要添加偶联剂、相容剂、分散剂、增塑剂、成核剂、吸酸剂、着色剂等，这些都属于本领域公知的常识，且只要控制适当，也不会对本发明产生负面影响。
[0014]上述原料配方中的聚甲醛可以采用现有技术中的各种聚甲醛，如均聚型聚甲醛以及共聚型聚甲醛等。
[0015]上述原料配方中的谷精草(Er1caulon buergerianum koern)又名谷精株、戴星草、鼓槌草等，来源于谷精草科植物谷精草的干燥带花茎的头状花序，性味辛、甘、平，具有清热祛风、清肝明目、利尿镇痛作用。研究表明，谷精草含有多酚类、黄酮类、蒽醌类、甙类、三萜类、生物碱、有机酸、氨基酸、植物留醇、鞣质、挥发油及油脂类等化学成分。对金色葡萄球菌、链球菌、巴氏杆菌、沙门氏菌、大肠杆菌等病原微生物都有较强的抗菌作用[李向勇等，“谷精草有效成分分析及体外抗菌活性测定”《草业与畜牧》2009年第5期]，且谷精草水提物和醇提物均具有较强的抗氧化活性[黄挺章等，“谷精草提取物的抗氧化活性考察”《中国实验方剂学杂志》2015年第10期]。
[0016]上述原料配方中的鹿蹄草Pyrola rotundifolia ssp.chihensis为鹿蹄草科鹿蹄草属植物，别名鹿寿草、鹿衔草等，能祛风湿，补虚益肾，活血调经。鹿蹄草含有黄酮类、酚苷类、醌类、萜类等化合物，黄酮类化合物是鹿衔草中的重要成分，其主要包括槲皮素、没食子酸、儿茶素、表儿茶素、原儿茶酸、没食子鞣质、金丝桃苷和谷留醇等成分。酚苷类化合物是鹿衔草内含有的另一种重要成分，主要包括熊果酸、高熊果酚苷、肾叶鹿蹄草苷、6-0-没食子酰高熊果酚苷、羟基肾叶鹿蹄草苷等成分，醌类化合物有鹿蹄草素、梅笠草素、大黄素等成分，具有抗菌、抗炎、抗氧化、抗肿瘤等多种药理作用[盛华刚“鹿衔草的化学成分与药理作用研究进展”《西北药学杂志》2012年第4期]。对金黄色葡萄球菌、溶血性链球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、福氏痢疾杆菌、伤寒杆菌、绿脓杆菌及腐败菌根霉、青霉等具有很强的杀灭和抑制作用[王储炎等，“鹿蹄草的化学成分、生理功能及其在工业中的应用”《中国食品添加剂》2006年第5期]。
[0017]上述原料配方中的兰香草是马鞭草科莸属的一种重要的药用植物，全草含黄酮甙、生物碱、酚类、留体、氨基酸、有机酸、鞣质及挥发油成分。其挥发性油成分主要有芳樟醇、紫苏醇、香芹酮、荠烯、4-甲基-6-庚烯-3-酮、草烯、马鞭草烯酮