Sb/GaSb串联结构热光伏电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于热光伏电池技术领域，具体涉及一种基于GaSb的GaxlnixSb/GaSb串联 结构的热光伏电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热光伏技术是将高温热辐射能转化为电能的新一代光伏技术。其原理是利用半导 体p-n结的光伏效应将高温辐射体发出的光子直接转化为电能。其具有高电功率输出密 度，通过控制光谱实现高光电转换效率，系统结构简单可靠性高，便于携带工作无噪音等优 点。热光伏系统可广泛应用于工业生产的废热，电器工作的余热，化石燃料燃烧，核热能等 领域，在当今提倡环保绿色，节能减排的社会发展趋势下，具有非常巨大的发展潜力和广阔 的产业前景。20世纪60年代，热光伏技术的原理及概念被提出，但受限于当时的科技水平， 只能处于理论研究阶段。直到90年代，GaSb热光伏电池研制才被成功。随后一系列窄禁带 材料热光伏电池相继报道，至此热光伏电池及系统日益受到各国重视。考虑到材料性能及 安全考虑，目前采用的热辐射源一般低于1500°C，对应的半导体材料禁带宽度小于0. 7eV。 从热光伏系统的稳定性及安全性的考虑，热辐射源的温度越低应用领域越广泛，当然对应 的最佳半导体禁带宽度也越窄。
[0003]目前热光伏电池研究领域主要集中在Ge，GaSb，InGaAs等材料，在这之中锑化物 材料以其自身的材料特性成为公认的热光伏电池首选材料。其中，美国的JXCrystal公 司已将GaSbTPV单节电池实现了商业化，热光伏系统效率为24%。此外，据报道，单节三 元GaxlnixSbTPV能量转换效率最高为13%，单节四元GaxlnixASySbiy能量转换效率最高 为28%。由此可见，目前单结热光伏电池的转换效率低，其主要原因还是光谱利用率低。为 提高能量转换效率，多节热光伏电池应运而生。目前已报道的多节锑化物热光伏电池主要 是二元GaSb顶电池与四元Ga^Jr^xASySbiy底电池通过重掺杂的GaSb隧道结连接形成叠层 热光伏器件。顶电池吸收能量大的光子，底电池吸收能量小的光子，这样就拓宽了光谱的吸 收范围，从而达到提高转换效率的目的。然而GaxlnixASySbi￥材料存在混溶隙，受限于材料 本身的性质，某些组分的GaxlniASySbiy材料无法利用平衡态外延生长技术制得，只能利用 MOCVD，MBE等非平衡态外延生长技术制备，这无疑增加了热光伏电池制造成本和加工难度。 相比之下GaxlnixSb材料则不存在混溶隙问题，同时调节材料组分也可调节禁带宽度。因此 GaSb和GaxInlxSb形成叠层热光伏电池即可提高光谱利用率，也可以减小制作难度和成本。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中的不足，本发明通过将GaSb热光伏电池与Gaxlni xSb热光伏电 池通过隧穿节串联，利用二者之间不同的禁带宽度提高热光伏电池的能量转换效率。
[0005] 本发明所述为一种基于GaSb的GaxlnixSb/GaSb串联结构热光伏电池，其结构从上 到下依次为：上电极、重掺杂的P+型ZnS窗口层、p型GaSb有源区、η型GaSb衬底、重掺杂 的n+型GaSb隧穿层、重掺杂的p+型GaSb隧穿层、p型Gaulr^xlSb有源区、η型Gaulr^x2Sb有源区、重掺杂的n+型GaSb背面电场层、η型GaSb衬底和背电极。
[0006] 进一步的，前面所述的η型GaSb衬底是通过购买获得，它是掺Te的η型GaSb抛 光单晶片，净施主Te的掺杂浓度为3. 5X1017/〇113~4. 5X10 17/cm3,厚度为485~515μm， 晶向由（100)方向向（110)方向偏2°。
[0007] 前面所述的p型Gaulr^xlSb有源区和η型Gaulr^x2Sb有源区均为与η型GaSb衬 底晶格匹配的GaxQInixQSb三元合金材料，其中X。、Xl、知取0. 6~0. 8,对应的禁带宽度为 0· 4 ~0· 54eV〇
[0008] 重掺杂的n+型GaSb背面电场层和重掺杂的p+型ZnS窗口层的厚度和掺杂浓度 均为 45 ~60nm和 1X1019~2X10 19/cm3。
[0009] 重掺杂的p+型ZnS窗口层的作用是阻挡光生电子，减少表面复合，从而提高开路 电压；重掺杂的n+型GaSb背面电场层的作用是阻挡光生空穴的界面复合，提高开路电压。
[0010] 前面所述的p型GaSb有源区的厚度为4~5μL?，掺杂浓度为IX1016~3X10 16/ cm3;n型GaSb有源区的厚度为0· 1~0· 4μm，惨杂浓度为5X10 18~1X10 19/cm3。η+型GaSb 隧穿区的厚度为40~100nm，掺杂浓度为IX1019~3X10 19/cm3，p+型GaSb隧穿区的厚度 为40~lOOnm，掺杂浓度为1X1019~3X1019/cm3。p型GaxlInlxlSb有源区的厚度为2~ 3μm，掺杂浓度为1X1016~3X10 16/cm3,η型Gax2Inix2Sb有源区的厚度为0· 1~0· 2μm， 掺杂浓度为3X1017~5X10 17/cm3。
[0011] 前面所述重掺杂的n+型GaSb背面电场层、n+型GaSb隧穿区、η型Ga^Iriix2Sb有 源区层和η型GaSb有源区的掺杂剂均为Te，p+型GaSb隧穿区、p型Gaulr^xlSb有源区层 和p型GaSb有源区的掺杂剂均为Zn，p+型ZnS窗口层的掺杂剂为As。
[0012] 前面所述上电极的材料是双层的Au-Pb/Au材料，合金质量比例为Au:Pb= 7 :3， 第一层Au-Pb合金层厚度为30~50nm，第二层Au金属层厚度为100~200nm;上电极的面 积占电池上表面总面积的10~15% ;背电极的材料为双层的Au-Ge-Ni/Au材料，合金质量 比例为Au:Ge:Ni= 80 :16 :4,第一层Au-Ge-Ni合金层厚度为30~50nm，第二层Au金属 层厚度为200~280nm。
[0013] 本发明利用低压金属有机物化学气相外延（LP-MOCVD)技术，在η型GaSb衬底上 制备结构为η型GaSb衬底/n+型GaSb背面电场层/η型Gax2Sb有源层/p型GaxlIr^xlSb 有源层/p+型GaSb隧穿层/n+型GaSb隧穿层/n型GaSb有源层/p型GaSb有源层/p+型ZnS窗口层的基于GaSb的Ga^Jr^xSb/GaSb串联结构热光伏电池。
[0014] 金属有机源和掺杂有机源的源瓶均置于高精度控温冷阱中，压强由各个压力控制 器（PC)控制，通入源瓶的载气的流量由各个质量流量控制器（MFC)控制，每分钟由载气带 出源瓶中源的物质的量是上述三个量的函数。生长所用的Ga、In和Sb有机源分别为三甲 基镓（TMGa)、三甲基铟（TMIn)和三乙基锑（TESb)，H2作为载气，p型掺杂源和η型掺杂源 分别为二乙基锌（DEZn)和二乙基碲（DETe)。由MOCVD设备运行将预先编好的GaxlnixSb/ GaSb串联结构热光伏电池各层材料生长的程序，进行各层材料的外延生长，再通过器件工 艺制备出热光伏电池结构。
[0015] 本发明所述的一种基于GaSb的Gaxlni xSb/GaSb串联结构热光伏电池的制备方法， 其具体步骤如下：
[0016] 1)衬底的清洗及腐蚀：将η型GaSb衬底在硝酸、盐酸和冰醋酸的混合液（ΗΝ03、 HC1、CH3C00H的用量范围为2~4mL:10~20mL:30~60mL)中腐蚀10~15分钟后，立即 用去离子水清洗，高纯氮吹干放入LP-M0CVD设备的反应室中；
[0017] 2)生长程序设定：将所要制备的器件的各层材料（n+型GaSb背面电场层/η型 Gaulr^x2Sb有源层/ρ型GaxJr^xlSb有源层/ρ+型GaSb隧穿层/η+型GaSb隧穿层/η型 GaSb有源层/ρ型GaSb有源层）的生长参数进行设定，包括每一层材料的生长温度，生长每 一层材料时各有机源和掺杂的流量及载气氢气（?)的流量；
[0018] 3)反应室抽真空：将压强设定为生长所需要的值20~lOOmbar，启动机械栗给反 应室抽真空，同时通入氢气置换反应室的氮气，并通入旋转气体（?)使衬底旋转；
[0019] 4)衬底的热处理：将温度设定为460~520°C，启动中频炉加热衬底，温度上升至 330~360°C时通入TESb对衬底表面予以保护，因为GaSb衬底中的Sb在高温下会从衬底 表面解离，通入TESb是对Sb原子解离的抑制，当温度达到设定值并稳定后通入载气氢气， 高温下载气氢气会与衬底表面的氧化物反应，将反应的产物随氢气带出反应室，以达到对 衬底表面氧化物解吸附处理的目的，处理的时间10~15分钟；
[0020] 5)生长各层外延层：待衬底热处理后，进入外延层生长程序，进行各外延层的生 长；首先，升高温度至520~560°C，生长GaSb背面电场层；然后降温至480~520°C，生长 η型Gax2lnix2Sb有源层和ρ型GaxllnixlSb有源层；最后将温度升高至520~560°C，依次生 长P+型GaSb隧穿层、n+型GaSb隧穿层、η型GaSb有源层和ρ型GaSb有源层；得到结构为 η型GaSb衬底/n+型GaSb背面电场层/η型Gax2Sb有源层/ρ型Ga^Ir^xlSb有源层/ p+型GaSb隧穿层/n+型GaSb隧穿层/η型GaSb有源层/ρ型GaSb有源层的器件；
[0021] 6)降温取样：生长结束后，待温度降至室温和反应室恢复到常压后，取出反应室