用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于苯氧化制备苯酪的催化剂及其制备方法与应用，属于有机材 料用催化剂合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 苯酪作为一种重要的化工原料，在化工生产上有着广泛的用途。近几年，我国国内 市场对苯酪的需求量逐步上升，并且上升幅度较大。目前，工业上苯酪主要生成工艺仍然为 传统的异丙苯法。异丙苯法生产工艺概括起来主要经过W下Η个步骤；（1)丙帰和苯经过 焼姪化反应得到异丙苯；（2)异丙苯经过氧化反应生成过氧异丙苯；(3)过氧化异丙苯在硫 酸的作用下分解生成目标产物苯酪W及等量的丙丽。异丙苯法存在一些显著的不足；（1) 原子经济性较差，原子利用率不高，仅为61. 8%; (2)生产过程要产生等摩尔量的丙丽，而丙 丽的市场需求量较之苯酪不高；（3)产物分离过程能耗巨大；(4)中间产物过氧化异丙苯是 一种极不稳定的物质，容易分解并发出大量的热量引起爆炸，存在很大的安全隐患；（5)反 应步骤较多，苯酪收率较低，单程收率一般不超过5 %。
[0003] 鉴于异丙苯法存在的上述诸多不足之处，近年来采用双氧水为氧化剂，一步氧化 苯制苯酪受到人们越来越多的关注。相对于异丙苯法，该方法具有自身独特的优势，是一种 较为理想的替代生产工艺。首先，作为一种石油化工大宗产品，苯来源广泛，廉价、易得；其 次，一步反应，反应副产物较少，原子利用率较高，符合原子经济性；最后，双氧水为氧化剂， 副产物为水，对环境污染小。实现该生产工艺，关键问题是具有高活性、高选择性催化剂的 设计、开发。目前，不同类型催化剂已被用于催化双氧水氧化苯制苯酪反应。
[0004] VOy物种被负载到不同载体，制备的催化剂被用于双氧水氧化苯制苯酪。Zhu等人 狂hu Y, Dong Y,化an F,et al.J. Mol.化tal.A:Qiem., 2010, 315:205-212.)义用浸溃法，W 介孔分子筛SBA-16负载VOy，所制备催化剂用于双氧水氧化苯制苯酪，取得了 13. 8 %的苯 酪收率。Gao 等人（Gao X, Xu J. Appl.Clay. Sci. ,2006, 33:1-6.)则 W天然粘±为载体，浸 溃法负载VOy，所制备的催化剂用于双氧水氧化苯制苯酪，苯酪的收率为13. 2%。
[0005] 基于"芬顿"反应机制的化基催化剂也被合成出来，在双氧水氧化苯制苯酪反 应中显示了良好的催化性能。Ar油等人（Ar油P, Badiei A, Ziarani G M, et al.Qiin. J.化tal.，2011，32:258-263.)将化3〇4负载到有序介孔碳材料上，考察了催化剂对双氧水 氧化苯制苯酪的催化性能，苯酪的收率达16. 6%。化oi等人（化oi J S，Kim T H，化ee Y W，et al. Appl. Catal. A:Gen.，2005, 290:1-8.)则采用酸处理改性的活性炭为载体，浸溃法 负载化，将催化剂用于双氧水氧化苯制苯酪，苯酪的收率可达20%。
[0006] 此外，基于化、Co、Ti等其它过渡金属催化剂也被用于双氧水氧化苯制苯酪。 CN101733098A公开了一种苯居基化制苯酪催化剂及其制备方法和应用，其是^粘±为 载体，通过向稀释的粘±悬浮液中滴加化+A1胶联剂和化氧化物，制备了负载型化基 催化剂，用于催化双氧水氧化苯制苯酪，取得了 55%的苯酪收率。CN102228833A公开 了一种含钻多孔材料及在苯直接居基化制备苯酪中的应用，其是采用长链有机胺为模 板剂，水热法制备了一种含Co的多孔无机材料，考察了催化剂对双氧水氧化苯制苯酪 反应催化性能，苯酪的收率为28%。化idig等人（Neidig Μ LHirsekorn K F.Catal. Commun.，2011，12:480-484.) W含Ti的TS-1分子筛为催化剂，催化双氧水氧化苯制苯酪， 但苯酪收率较低，仅为5%。
[0007] 杂多酸是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子连接组成的一类结构稳定的 含氧多酸，由于具有优良的氧化-还原性能，被广泛地用于催化氧化反应。近年来，基于杂 多酸特别是磯钢饥杂多酸（PMoV)催化剂材料的合成W及在双氧水氧化苯制苯酪中的应用 受到人们越来越多的关注。
[000引 Chen 等人(Chen J, L i J , Zhang Υ, e t al.Res.Chem. Intermed.，2010, 36:959-968.)作者合成了一系列的不同过渡金属取代的杂多酸季倭盐， 分别用于双氧水氧化苯制苯酪的反应。其中，[(CH3)4闲4PM011VO4。显示了最佳催化性能，取 得了 12%的苯酪收率。
[0009] Zhang 等人(Zhang J, Tang Υ, L i G, e t al.Appl.Catal. A:Gen.，2005, 278:251-261.)分别 W H4PM〇uV〇w、H5PM〇wV2〇4〇、HePM〇9V3〇4。催化双氧水氧化苯 制苯酪反应。Η者当中，H4PM011VO4。显示了最佳的催化效果，苯酪收率可达26%。
[0010] CN102294272A公开了一种用于苯居基化制苯酪的催化剂及制备方法，其是W-种 有机-无机双修饰的磯钢饥杂多酸Cs2.g(MIMP巧。Hi.g "PM〇iiV〇4。催化双氧水氧化苯制苯酪， 取得了 17%的苯酪收率。
[0011] CN1788843A公开了一种用于芳姪选择氧化固体催化剂，其是采用溶胶-凝胶法将 PMoV杂多酸固载到二氧化娃上，用于催化双氧水氧化苯制苯酪，苯酪收率为20%。
[0012] Kharat 等人烟larat A N, Moosavikia S, Ja虹omi B T, et al. J. Mol.化tal. A:化em.，2011，348:14-19.) W胺基改性的SBA-15介孔分子筛负载磯钢饥杂多酸 H5PM0WV2O4。，将催化剂用于双氧水氧化苯制苯酪的反应，取得了 19 %的苯酪收率。
[0013] 浙江师范大学的徐文俊（浙江师范大学，2011年硕±学位论文）分别制备了化巧 基和Η己胺基的磯钢饥杂多酸季倭盐，将其用于双氧水氧化苯制苯酪反应。但该反应体系 仍然需要加入有机溶剂，且苯的转化率仍然不够理想。他们又合成了一系列的酸性离子液 体，将其作为反应溶剂，W所制备的Η己胺杂多酸季倭盐作为催化剂催化双氧水氧化苯制 苯酪。然而，由于催化剂与离子液体不相溶，该反应体系中苯的转化率和苯酪收率均较差。
[0014] 虽然，目前基于双氧水为氧化剂苯氧化制苯酪的研究取得了一定的进展，但目前 的已报道的反应体系仍存在一些较大的缺陷。均相反应体系下存在催化剂难W回收再使用 的问题；多相反应体系下，由于反应过程中，反应物和固体催化剂之间传质困难，不利于反 应底物和催化剂活性中必的接触，从而难W获得高的苯酪收率。并且为了使双氧水和苯充 分混溶，往往需要使用水溶性的有机溶剂（己腊、冰己酸、丙丽等），送不但增加了产物分离 难度，而且会造成极大的环境污染问题。
[0015] 因此，设计、开发一种可在无有机溶剂条件下，高效催化双氧水氧化苯制备苯酪的 方法，且可W循环使用的催化剂便成为目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0016] 为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于苯氧化制备苯酪 的催化剂，该催化剂为PMoV杂多阴离子离子液体催化剂，该催化剂可在无有机溶剂条件 下，高效催化双氧水氧化苯制备苯酪，苯酪收率较高，并且催化剂多次循环使用后催化性能 没有明显下降。
[0017] 本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法及其应用。
[0018] 为达到上述目的，本发明提供了一种用于苯氧化制备苯酪的催化剂，该催化剂为 基于HzPMoiiVa·/的PMoV杂多阴离子和带有聚己二醇单甲離（mP