一种水基胶中防腐剂和抗氧化剂残留量的共检出测定方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及防腐剂和抗氧化剂技术领域，具体为一种水基胶中防腐剂和抗氧化剂 残留量的共检出测定方法。
【背景技术】
[0002] 水基胶胶黏剂主要用于各种包装印刷、木材加工、建筑等行业，为了延长水基胶的 保质期和使用寿命等，异嚷挫嘟酬类防腐剂和酪类抗氧化剂是水基胶生产制造过程中常添 加的一些加工助剂。
[0003] 异嚷挫嘟酬及其衍生物是杀菌防腐剂中十分重要的一类杂环化合物，除卫生消毒 和食品领域外，几乎可W应用于所有需要杀灭微生物的领域。近年来，异嚷挫嘟酬杀菌剂在 我国的生产和应用越来越广泛，呈现出产品种类多样化、产品档次多级化的特点。甲基异嚷 挫嘟酬(MI)，化学名称为2-甲基-4-异嚷挫嘟-3-酬；甲基氯异嚷挫嘟酬(CMI)，化学名称为 5-氯-2-甲基-4-异嚷挫嘟-3-酬；苯并异嚷挫嘟酬(BIT),化学名称为1,2-苯并异嚷挫-3-酬，属于异嚷挫嘟酬及其衍生物类，是一类新型的高效广谱杀菌剂，其防腐效果是通过断开 细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的，异嚷挫嘟酬类物质与微生物接触后，能迅速地不 可逆地抑制其生长，从而导致微生物细胞的死亡，故对常见细菌、真菌、藻类等具有很强的 抑制和杀灭作用，广泛用于乳胶制品、水溶性树脂、化妆品、涂料等产品中防腐杀菌。异嚷挫 嘟酬类化合物除对皮肤有致敏反应，会出现眼睛、皮肤接触发生过敏或皮炎等症状外，还可 导致皮肤灼伤或哮喘，其中，MI和CMI是致敏性最强的异嚷挫嘟酬类衍生物，首次接触即可 致敏，属强变应原。欧盟在2005年公布的玩具协调标准EN71-9-2005中明确限定了 MI、CMI和 BIT在玩具皮革、水状液体、造型黏±、含黏合剂的仿造纹身等材料中的含量，其限量分别为 10、10和5111旨/4邑。
[0004] 2,6-二叔下基-4-甲基苯酪(BHT)，别名为二下基径基甲苯是重要的通用型酪类抗 氧化剂，其通过与物质自动氧化过程中所产生的过氧化物结合，形成氨过氧化物，从而阻止 氧化过程的进行，形成抗氧化剂自由基，达到抗氧化、防酸败、防变色等效果。可作为塑料、 橡胶、油品、油脂等多种材料的优良防老剂，在延缓高分子材料稱色、泛黄、硬化、丧失光泽 或透明的同时提升材料抗冲击强度、抗绕曲强度、抗张强度及伸长率等物理性能，但其作为 化学合成抗氧化剂，在提升材质性能的同时，同样存在着对人体的极大危害，如在注射器中 的使用可能会导致医用橡胶塞中的B肌随着药液直接流入人体静脉，危害人体健康，BHT的 短时暴露可引起人体过敏反应，恶屯、、呕吐、呼吸困难、定向障碍，长期或反复暴露可能损害 人体肝、脾、肺、甲状腺等器官;BHT也有抑制人体呼吸酶活性等嫌疑并且可在人体内蓄积， 特别是最近研究发现它们可能促进食品中其它有害成份的毒性而产生致癌作用。卫生部颁 布的《化妆品卫生标准》（GB7916-1987)中对二下基径基甲苯（BHT)的最大限量要求为 0.15%;我国《食品添加剂使用卫生标准》(682760-2011)中规定：其最大使用量不得超过 0.2g/kg〇
[000引水基胶通常用于各种包装纸的粘结部位，如果水基胶中含有MI、CMI、BIT和BHT并 长期接触，存在因接触包装纸等而间接转移至人体的风险，对人体健康会造成安全隐患。因 此，建立快速、灵敏、准确的分析方法来分析检测水基胶中MI、CMI、BIT和BHT的残留量至关 重要。
[0006] 目前，对MI、CMI、BIT和BHT的检测方法主要有紫外分光光度法、高效液相色谱法、 液相色谱质谱联用法、气相色谱法和气相色谱质谱联用法，报道的MI、CMI、BIT和BHT的检测 方法主要检测对象为玩具、化妆品、食品包装纸等，未见有水基胶中MI、CMI、BIT和BHT共检 出测定方法的文献报道。
[0007] 现有的MI、CMI、BIT和BHT的检测方法中，一般需要用溶剂萃取的方法来将待测物 质从固体样品中萃取到液体中，然后再用色谱法进行分析。萃取效率高低将直接影响分析 结果。一般采用升溫或者超声波处理来提高上述物质的萃取效率。但运样的前处理方法虽 然在处理固体样品时适用，但在用于水基胶运种粘稠物质时，却遇到了麻烦。超声波处理会 导致水基胶与萃取液形成浑浊的乳液，而乳液因分散不均匀不适合作为液相色谱的进样。 升溫则会导致水基胶中大量的其它物质被萃取到萃取液中，形成过多的干扰峰，致使待测 组分的峰不能清晰分开，给后续色谱条件的选择造成困难，且影响上述物质的同时分析和 准确定量。
[000引因此，本领域急需一种能够特异性地针对水基胶中的MI、CMI、BIT和BHT进行高精 度同时分析且前处理简便的分析方法。
[0009] 本发明提供了运样的方法。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的正是基于上述现有技术状况，旨在克服现有技术缺陷，提供了一种 水基胶中防腐剂和抗氧化剂残留量的共检出测定方法。本发明考察研究了水基胶中MI、 CMI、BIT和BHT的提取条件，优化了色谱分离的条件，为简便、快捷的测定水基胶中MI、CMI、 B 口和BHT的残留量提供了技术支持。
[0011] 本发明所要解决的技术问题是通过W下技术方案来实现的。本发明是一种水基胶 中MI、CMI、BIT和BHT残留量的同时测定方法，其特点是:该方法的步骤如下：
[001引（1)工作曲线的制作:采用逐级稀释法，将MI、CMI、BIT和BHT配制成一系列溶液浓 度分别在0.5~50yg/mL、1.0~100yg/mL、0.5~50yg/mL、0.5~20yg/mL范围内的混合标准 溶液;用高效液相色谱测定W上浓度混合标准溶液的峰面积，绘制标准曲线，得到线性回归 方程；
[001引（2)样品处理：准确称取0.3g样品（精确至O.lmg)后，置于50mL具塞立角瓶中，用 SmL超纯水分散后再加入20mL甲醇，盖紧瓶塞，在室溫条件下，满旋振荡萃取IOmin;之后W 500化/min离屯、5min，取上层清液，过膜(孔径0.22皿），备用；
[0014] (3)对步骤(2)中的样品溶液进行高效液相色谱分析，
[0015] 高效液相色谱分析条件:色谱柱:4肖116111201^4乂58-(：18(4.6111111*25〇111111，5皿）；检 测波长:MI、CMI、BIT和册T的检测波长为220皿;柱溫:30°C;进样量流动相:A为乙腊， B为水，梯度洗脱条件见表1。
[0016] 表1梯度洗脱程序
[0018] (4)根据步骤(1)的线性回归方程，计算得到水基胶中MI、CMI、BIT和BHT的残留量。
[0019] 本发明的检测方法对样品的前处理方法和色谱条件进行了优化，与现有技术相 比，本发明的优点主要体现在：
[0020] (1)检测时间短:采用本发明测定水基胶中MI、CMI、B 口和BHT的残留量周期仅需要 20分钟；
[0021] (2)本发明没有采用常规的超声波萃取和升溫萃取方法，而是采用在室溫下縱满 振荡萃取后，再离屯、分离，取上层清液经膜过滤，取滤液作为样品溶液。该室溫縱满振荡萃 取，在大幅提高萃取率的同时，不会使萃取液乳化，也不会从水基胶中萃取出更多的杂质， 非常有利于后续的色谱分析。
[0022] (3)本发明具有操作简便、灵敏度高、回收率高及重复性好的优点：本发明方法的 色谱条件使水基胶中MI、CMI、BIT和BHT的色谱峰与杂质色谱峰分离好，并且具有良好的相 关性，目标物MI、CMI、B口和BHT的检出限分别为0.065、0.121、0.046和0.05化g/mL，S个低 中高不同浓度添加水平下的加标回收率在88.7%~93.8%之间，样品测试结果的平均相对 标准偏差RSD值小于5%。
【附图说明】
[002引图1为目标物MI、CMI、BIT和BHT混合标准工作溶液色谱图。
[0024]图2为市售典型样品色谱图。
[00巧]图3、图4、图5、图6分别为目标物MI、CMI、B口和BHT的标准工作曲线。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述：
[0027] 实施例1
[002引本实施例对市售水基胶样品中的MI、CMI、BIT和BHT残留量的测定方法如下：
[0029] (1)标准溶液的配制：准确称取2-甲基-3(2H)-异嚷挫嘟酬(MI)50mg、5-氯-2-甲 基-2H-异嚷挫-3-酬(CMI)100mg、l，2-苯并异嚷挫基-3(2H)-酬(B口)50mg和2,6-二叔下基-4-甲基苯酪(BHT)10mg分别置于100mL栋色容量瓶中，加入甲醇在超声条件下溶解并定容至 刻度，摇匀，配制成标准储备液。储备液放入冰箱冷藏保存。移取准储备液，按照逐级稀释的 方法，配制了