费托合成用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及费托合成领域，具体而言，涉及一种费托合成用催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 费托合成是一种煤间接液化技术，是以合成气(OHH2)为原料，在催化剂及适当的 反应条件下合成汽油、柴油、石蜡、低级烯烷烃以及醇醛酮等产物的过程。费托合成用的催 化剂种类众多，其中以铁为主要成分催化剂适应的氢碳比范围宽，转化率高，成本低，特别 适用于合成气的费托合成，尤其适用于煤气化所得的合成气的费托合成反应。
[0003] 现有技术中，美国碳氢技术公司专利CN1495148A提供了一种含有Fe、Cu、K、Mn&& 余量Al的骨架铁催化剂，该催化剂是将?6、〇1、111^1的金属粉加热至熔融状态，混合均匀后 骤冷，再以碱溶解金属A1，以钾的醇溶液浸渍，得到活化前的催化剂。然而，该骨架铁催化剂 的催化活性、烯烃选择性及稳定性均有所欠缺，此外，该催化剂的制备过程需要很高的温度 条件，要求将金属加热至高温熔融态，且在洗涤时，又要用到钾的醇溶液，最终导致该催化 剂的制备能耗高、成本高，经济性差。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种费托合成用催化剂，以提高费托合成用催化剂的催化活性、 稀经选择性和稳定性。
[0005] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种费托合成用催化剂，催化 剂中的金属元素按重量份计包括100份的Fe，0.3~20份的Mn，0.1~15份的Ti，0.2~10份的 Cu，以及0.3~10份的K。
[0006] 进一步地，上述催化剂中的金属元素按重量份计包括：100份的Fe，0.5~15份的 皿11，0.5~12份的11，0.5~10份的(：11，以及0.3~8份的1(。
[0007] 进一步地，上述催化剂中的金属元素以氧化物的形式存在，优选的催化剂的比表 面积为185~230m2/g。
[0008] 根据本发明的另一方面，提供了一种费托合成用催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
[0009] (1)将?6111、11、〇1的可溶性金属盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液，该金属盐 溶液中金属元素的重量比为Fe:Mn:Ti :Cu=100:0.3~20:0.1~15:0.2~10，Fe离子的浓度 为0·3~5mol/L;
[0010] (2)将金属盐溶液与沉淀剂溶液沉淀反应，得到沉淀浆料，将沉淀浆料过滤、洗涤， 得到共沉淀滤饼，然后将滤饼烘干待用；
[0011] (3)将烘干后的滤饼进行焙烧，破碎得到待用粉体；
[0012] (4)用K离子浓度为0.05~3. Omol/L的K盐溶液对待用粉体进行浸渍，得到Fe元素 与K元素的重量比为100:0.3~10的浸渍混合物；
[0013] (5)将浸渍混合物烘干，并进行焙烧，破碎筛分得到催化剂。
[0014] 进一步地，上述金属盐溶液中金属元素的重量比为Fe: Mn: Ti : Cu = 100 :0.5~15: 0.5~12:0.5~10，Fe离子的浓度为0.5~4mol/L，浸渍混合物中Fe元素与K元素的重量比为 100:0.3-8。
[0015] 进一步地，步骤(2)中沉淀反应过程中，金属盐溶液与沉淀剂溶液并流混合，沉淀 反应获得沉淀衆料。
[0016] 进一步地，步骤(2)中将金属盐溶液与沉淀剂溶液在40~85°C下沉淀10~60min得 到沉淀浆料，沉淀pH为5~10;将沉淀浆料在40~85 °C下静置老化0~6h，过滤、洗涤，得到共 沉淀滤饼;将共沉淀滤饼在45~140°C下烘干2~24h;
[0017] 步骤(3)中将烘干后的滤饼在280~650°C下焙烧1~12h，待用粉体的粒度为30~ 180μηι；
[0018] 步骤(4)中将待用粉体在室温下浸渍10~50min;
[0019] 步骤(5)中将浸渍混合物在45~140 °C下烘干1~6h，在280~650 °C下焙烧1~IOh， 在5~30mPa的压力下压片后破碎筛分至30~180μηι;催化剂的比表面积为185~230m 2/g。
[0020] 进一步地，步骤(2)中先将金属盐溶液和沉淀剂溶液分别预热至40~80 °C，再将其 共同流入温度为40~80°C的去离子水中进行所述沉淀反应。
[0021 ]进一步地，步骤(2)中沉淀剂溶液为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、 氢氧化钾或氨水的去离子水溶液，沉淀剂溶液的浓度为0.3~5mol/L，优选为0.5~4mol/L。
[0022] 进一步地，步骤(4)中K盐溶液为碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾中一种或多种的去离子 水溶液。
[0023] 本发明的有益效果:本发明所提供的费托合成用催化剂及其制备方法，通过采用 金属元素?~111、1^、〇1、1(，提高了费托合成用催化剂的催化活性、烯烃选择性和稳定性，有 利于合成气的费托合成。
【具体实施方式】
[0024] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0025] 在本发明的一种典型的实施方式中，提供了一种费托合成用催化剂，催化剂中的 金属元素按重量份计包括100份的Fe，0.3~20份的Mn，0.1~15份的Ti，0.2~10份的Cu，以 及0.3~10份的K。优选地，上述催化剂中的金属元素按重量份计包括：100份的Fe，0.5~15 份的Mn，0· 5~12份的Ti，0· 5~10份的Cu，以及0· 3~8份的K。
[0026] 本发明提供的费托合成用催化剂，Ti元素的加入有利于分散催化剂的活性中心， 提高催化剂的烯烃选择性和催化活性，并能够提高催化剂的稳定性和强度。同时，金属元素 Ti与金属元素 Fe、Mn、Cu、K，Mn的协同添加在提高催化剂的比表面积和分散度的同时，还能 够提高费托合成中的一氧化碳(CO)的转化率和低碳烯烃选择性，更有利于提高催化剂的稳 定性，从而保证费托合成过程的高效进行。
[0027] 本发明所提供的费托合成用催化剂中，金属元素可以以多种形式存在，如以单质、 碳化物、氮化物或氧化物的形式存在。其中优选为以氧化物的形式存在。金属元素以氧化物 形成存在的方式，能够提高催化剂的催化活性，且金属氧化物的制备相对容易，有利于降低 催化剂的生产成本。
[0028] 本发明所提供的费托合成用催化剂的粒度与比表面积可以与现有催化剂相同。优 选地，催化剂的比表面积为185~230m2/g。本发明通过金属元素 Ti与金属元素 Fe、Mn、Cu、K 的协同添加，能够提高催化剂的比表面积和分散度，将催化剂的比表面积控制在上述范围 内，有利于反应过程中原料气的吸附，从而有效提高催化剂的催化活性，保证费托合成的高 效进行。
[0029] 本发明还提供了一种费托合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0030] (1)将?6、111、11、〇1的可溶性金属盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液，该金属盐 溶液中金属元素的重量比为Fe:Mn:Ti :Cu=100:0.3~20:0.1~15:0.2~10，Fe离子的浓度 为0·3~5mol/L;
[0031 ] (2)将金属盐溶液与沉淀剂溶液反应、沉淀后，得到沉淀浆料，将沉淀浆料过滤、洗 涤，得到共沉淀滤饼，然后将滤饼烘干待用；
[0032] (3)将烘干后的滤饼进行焙烧，破碎得到待用粉体；
[0033] (4)用K离子浓度为0.05~3. Omol/L的K盐溶液对待用粉体进行浸渍，得到Fe元素 与K元素的重量比为100:0.3~10的浸渍混合物；
[0034] (5)将浸渍混合物烘干，并进行焙烧，破碎筛分得到催化剂。
[0035] 在本发明所提供的这种费托合成用催化剂的制备方法采用了沉淀法进行制备。这 种沉淀法通过调整原料比例以及混料步骤，使所形成的催化剂具有高比表面积、大孔容和 高催化活性的优点。
[0036] 优选地，金属盐溶液中各金属元素的重量比为?6:1]1:1';[:(]11=100:0.5~15:0.5~ 12:0.5~10，金属盐溶液中Fe离子的浓度为0.5~4mol/L，浸渍混合物中Fe元素与K元素的 重量比为100:0.3-8。
[0037] 本发明所提供的制备方法中，可溶性金属盐包括但不限于金属的硝酸盐、盐酸盐、 硫酸盐及草酸盐，只要其在去离子水中有良好的溶解性便可，具体地，Fe的原料优选为Fe (NO3)3;Mn的原料优选为Mn(NO3)2; Ti的原料优选为草酸钛钾(K2TiO(C2〇4)2); Cu的原料优选 为 Cu(NO3)2 或 CuCl2。
[0038] 本发明所提供的制备方法中，步骤（2)中沉淀剂溶液包括但不限于碳酸铵、碳酸 钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中一种的去