一种多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有Salen型希夫碱的高分子金属配合物材料的应用，特别涉及 多种功能的Salen型希夫碱类高分子金属配合物在二氧化碳与环氧化物的共聚反应方面的 催化，属于功能材料领域。
【背景技术】
[0002] 由于希夫碱具有良好的配位性能，独特的光、电、磁等物理性能，以及抗菌、抗癌、 抗病毒、除草等生理活性，引起了人们广泛、系统、深入的理论和应用研究。希夫碱金属配合 物则在配位反应机理、超分子化学、生物化学、分析化学、有机催化和功能材料等学科领域 的研究均具有重要意义。因此，希夫碱金属配合物是一类重要而且十分诱人的配位化合物。 特别地，Salen(N，N'_Salicylideneethylenediamino)型希夫碱与金属离子容易形成平面 型^〇、〇-四配位的金属配合物，结构简单，易于合成，而且还容易与大部分金属离子形成 配合物，所以Salen型希夫碱金属配合物在配位化学中占据着重要的地位，成为一类很有发 展和应用前景的功能材料。
[0003] 目前，已报到小分子Salen型希夫碱金属配合物被用于发光、催化和抗菌等领域， 分别具有一定的发光效率、催化效率和抗菌性能。但是小分子Salen型希夫碱金属配合物作 为催化剂，稳定性差，容易失活，且难以回收。小分子Salen型希夫碱金属配合物作为抗菌 剂，抗菌性不能持久稳定、有效。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中小分子Sa 1 en型希夫碱金属配合物的在催化方面的应用存在的众 多缺点与不足，本发明的目的是在于提供一种多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物 的用途，这种高分子金属配合物分子量高、溶解性好，热稳定性好，将其作为二氧化碳与环 氧化物共聚催化剂，表现出优异的稳定性及较高催化效率。
[0005] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种多功能Salen型希夫碱类高分子金属 配合物的应用，该应用是将具有式1结构的多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物作为 催化剂应用于二氧化碳与环氧化物的共聚反应；
[0006]
[0007] 其中，
[0008] "为基体聚合物；
[0009] R 1 为 ^ 和 /
中的一种或几种的组合； _ Ο IN 厂 V /
[0010] R2为 ' ~~'丄 ' 、 、 ^
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[0011 ] R3和R4各自独立地选自氢、甲基、叔丁基或卤素；
[0012] L为含有N或0原子的有机配体；
[0013] Μ为三价金属元素；
[0014] η为0 ~3〇
[0015]优选的方案，L为8-羟基喹啉、吡啶或邻菲啰啉。
[0016]优选的方案，Μ为Α1。
[0017] 优选的方案，重均分子量为8000~151000。
[0018]优选的方案，基体聚合物为乙烯类共聚物。
[0019] 优选的方案，多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物通过如下方法制备得到：
[0020] (1)含有机配体的烯类单体与共聚烯类单体通过自由基聚合，得到高分子配体；
[0021] (2)含式2结构Salen型希夫碱配体的溶液滴加到三价金属盐溶液中进行配位反 应，得到Salen型希夫碱金属配合物；
[0022] (3)所述高分子配体与Salen型希夫碱金属配合物进行配体交换反应，即得；
[0023]
[0024]
[0025]
[0026] R3和R4各自独立地选自氢、甲基、叔丁基或卤素。
[0027]优选的方案，自由基聚合是在50~90°C的温度条件下，反应8小时~4天；
[0028] 优选的方案，含有机配体的烯类单体与共聚烯类单体的摩尔比为1:5~100;
[0029] 优选的方案，含有机配体的烯类单体为含有8-羟基喹啉配体的烯类单体、含有吡 啶的烯类单体或含有邻菲啰啉的烯类单体；
[0030] 优选的方案，共聚单体为带双键的烃类化合物、带双键的醇类化合物、带双键的羧 酸类化合物或带双键的酯类化合物。
[0031] 优选的方案，配位反应是在30~80°C温度下，搅拌反应6小时~2天。
[0032] 优选的方案，三价金属盐与Salen型希夫碱配体的摩尔比为0.2~1:0.3~1。
[0033]优选的方案，配体交换反应是在50~80°C温度下，搅拌6小时~3天。
[0034] 本发明的多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0035] (1)取1摩尔份含有机配体的烯类单体、5~100摩尔份共聚烯类单体溶于有机溶剂 中，加入0.06~0.6摩尔份自由基引发剂，50~90°C下反应8小时~4天，反应产物浓缩后经 甲醇沉淀，得到高分子配体;其中，共聚烯类单体为带双键的烃类(包括芳烃）、醇类、羧酸类 或酯类，如烯丙醇、苯乙烯、（甲基)丙烯酸酯类、（甲基)丙烯酸类、丙烯酸羟烷基醚类、丙烯 酸羟烷基酯类等，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基咔唑中的一种;有机溶剂为苯、甲 苯、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种；自由 基引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等;含有机 配体的烯类单体可以为含有8-羟基喹啉配体的烯类单体、含有吡啶的烯类单体和含有邻菲 啰啉的烯类单体，这些单体都可以参考现有的文献报道可以直接合成得到，或者通过参考 文献替换原料简单合成得到；如含有8-羟基喹啉配体的烯类单体即中国专利"含有8-羟基 喹啉金属配合物的线性共聚物及其制法和用途"（申请号200410027706.3)中的8-羟基喹啉 配体烯类单体，其制备方法在该专利中有完整记载;含有邻菲啰啉的烯类单体参照文献(J Polym Sci Part A:Polym Chem 2009,47:210-221)制备；
[0036] (2)取0.2~1摩尔份三价金属盐溶于极性有机溶剂中得到三价金属盐溶液;取0.3 ~1摩尔份式2结构的Salen型希夫碱配体溶于极性有机溶剂中得到Salen型希夫碱配体溶 液;在惰性气体保护下，将Salen型希夫碱配体溶液逐渐滴加到三价金属盐溶液中，30~80 °C下搅拌反应6小时~2天，得到Salen型希夫碱金属配合物；
[0037]
[0038]
[0039]
[0040] R3和R4各自独立地选自氢、甲基、叔丁基或卤素；
[00411三价金属盐最好为三价金属的有机盐，优选为三乙基铝、三（异丙基）铝、三（叔丁 醇)铝中的一种；
[0042]极性有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；
[0043] (3)在惰性气体保护下，取步骤(1)的高分子配体加入到步骤(2)的Salen型希夫碱 金属配合物溶液中，于50~80°C下搅拌反应6小时~3天，反应结束后，将反应产物浓缩并经 甲醇沉淀，得到多功能Salen型希夫碱类高分子金属配合物。
[0044] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0045] 1、本发明的技术方案提供的Salen型希夫碱金属配合物可以应用于二氧化碳与环 氧化物的共聚反应，表现出稳定性好，催化效率持久、有效，选择性高的特点。
[0046] 2、本发明的技术方案提供的Salen型希夫碱金属配合物，溶解性好，具有较大的重 均分子量M w=8000~151000,且具有较好的热稳定性能，玻璃化转变温度Tg=120~210°C， 5%的热失重温度Td = 300~370°C，可以广泛应用。
[0047] 3、本发明的技术方案提供的Salen型希夫碱金属配合物合成工艺简单、成本低廉， 满足工业生产。
【附图说明】
[0048] 【图1】是本发明实施例1所得的高分子金属配合物的热重曲线(TG)和热重微分曲 线（DTG)。
[0049] 【图2】是本发明实施例1所得的二氧化碳共聚物的结构式与核磁图。
[0050] 【图3】是本发明实施例4所得的高分子配体及高分子金属配合物的红外光谱图；A 为高分子配体，B为高分子金属配合物。
【具体实施方式】
[0051] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的权利要求保护 范围不限于此。
[0052] 实施例1
[0053] (1)取0. lmmol乙烯基吡啶和4mmol N-乙烯基味唑溶于8mL N，N-二甲基甲酰胺，加 入0.05mmol过氧化苯甲酰，90 °C下反应8小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有吡啶的高分子 配体。
[0054] (2)在氮气保护下，取O.lmmol三(异丙醇）铝加入带有磁力搅拌子、回流装置以及 滴液漏斗的l〇〇mL三口烧瓶中，并加入20mL四氢呋喃溶解;取0. lmmol式3所示Salen型希夫 碱配体，用20mL四氢呋喃溶解，并通过滴液漏斗缓慢的滴入上述三口烧瓶中，滴加完后再在 30 °C下搅拌反应36小时；
[0055]
[0056] (3)将步骤（1)所制得的含有吡啶的高分子配体加入到步骤(2)的反应溶液中，在 50°C下搅拌反应3天。反应结束后，过滤、滤液浓缩后经甲醇重沉淀3次，得到高分子金属配 合物。
[0057] 本实施例最后所得的高分子金属配合物的结构表征数据如下：
[0058] IR(KBr,cm_1):3430(-OH),3051(=CH),2976(-CH),1627,1593(pyridine ring), l48〇，l448(aromatic)，l329(C-N)，l 254,l223，ll〇3，l〇22(C-〇)， 8〇6,749,7l5·元素分析数 据:C，83.09; Η，5.46; N，7.10.计算得到m/n = 1/41。重均分子量Mw = 9000。据此推断本实施 例最终产物的结构如式4所示。
[0059]
[0060] 本实施例所制备的高分子金属配合物溶于常见有机溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、 三氯甲烷、N，N_二甲基甲酰胺等，具有较好的溶解性能。热性能测试得到:玻璃化转变温度 Tg = 198 °C，5 %的热失重温度Td = 366 °C，热重曲线如附图1所示。
[0061]将0· lg该高分子金属配合物(催化剂)与N，N-二甲氨基吡啶(共催化剂)放入130mL 高压釜中，抽真空干燥，在氮气保护下，用注射器抽取10mL氧化环己烯加入反应釜中，然后 充入二氧化碳，在80°C温度下和4MPa压强下反应32h，待反应釜冷至室温，缓慢放出剩余的 C02气体，取出产物。产物用CHC13溶解，甲醇沉淀后，70°C真空干燥得到10.5g白色粉末状固 体，即二氧化碳共聚物，核磁图如附图2所示。
[0062] 实施例2
[0063] (1)取0· lmmol式5所不的单体（参照文献（J Polym Sci Part A:Polym Chem2009， 47:210-221)合成)和10_31甲基丙稀酸甲酯溶于8