一种高温燃料电池用聚苯并咪唑多层复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种高温燃料电池用聚苯并咪唑多 层复合膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽 车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分 广阔的应用前景。然而目前广泛使用的是以为代表的全氟型磺酸膜燃料电池，但 这类质子交换膜的质子导电能力受膜内水含量和温度的影响极大，阻醇性能差，PEMFC的工 作温度不能超过80°C。由于PEMFC受工作温度的限制，使得它在实际应用时面临C0耐受性 差、系统的水热管理困难等问题。因此将PEMFC运行温度提高到100°C以上，就能有效地克服 传统Naf ion基PEMFC的上述问题，这一类型的燃料电池(FC)通常称之为高温质子交换膜燃 料电池(ΗΤ-PEMFC)，是PEMFC技术的一个重要的发展方向。
[0003] ΗΤ-PEMFC系统有如下优点：1)电化学反应速率提高，有效降低了阴极电化学极化 过电位，允许降低催化剂担量，允许使用非铂催化剂;2)对反应气体的增湿要求降低;3)电 池内水以气相存在简化了水热管理;此外，ΗΤ-PEMFC在一定程度上简化了FC冷却系统。鉴于 ΗΤ-PEMFC诱人的发展前景，国内外广泛开展了ΗΤ-PEMFC关键材料的研制，包括高温质子交 换膜、催化剂和载体等，并取得了较好的初步结果，其中高温质子交换膜是研究的热点之 〇
[0004] 目前对于ΗΤ-PEMFC质子交换膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI)上，它于1959 年在美国专利上首次被报道，1988年美国Hoechst Celanese公司将1^1膜产品推向市场。如 今，PBI/磷酸作为工程热塑性塑料里最为出众的聚合物基材料，在用作ΗΤ-PEMFC的高温质 子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是PBI浸渍磷酸后容易在电池运行过程中 流失，使得高温质子交换膜的电导率急剧降低，而且流失的磷酸对电池设备腐蚀严重，造成 电池系统的不稳定。研究者为克服这一问题，将膜中掺杂保磷酸粒子，提高磷酸的吸附位 点，从而减缓磷酸的流失。
【发明内容】
[0005] 为了提高ΗΤ-PEMFC质子交换膜的使用性能，本发明的目的在于提供一种高温燃料 电池用聚苯并咪唑多层复合膜的制备方法。通过水蒸气诱导相分离法制备多孔内层，采用 喷涂法在多孔内层两侧制备致密层，并浸渍磷酸，从而提高聚苯并咪唑多层复合膜的使用 性能。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 一种高温燃料电池用聚苯并咪唑多层复合膜的制备方法，包括以下步骤： (1)将聚苯并咪唑树脂溶解在高沸点溶剂中，得到聚苯并咪唑铸模液，其中，聚苯并咪 唑树脂的添加量为高沸点溶剂质量的0.2-5%; (2) 将步骤(1)所得的聚苯并咪唑铸模液倒入铸膜板中，置于恒温恒湿箱中进行水蒸气 诱导相分离，湿度为20%_95%(增湿度），温度为25°C_120°C，恒温恒湿放置0.2-12小时，制得 聚苯并咪唑多孔内层； (3) 将步骤(2)制得的聚苯并咪唑多孔内层取出，置于高沸点溶剂与水的混合液中，放 置l-5h后取出，于25°C_150°C温度范围内真空干燥； (4) 采用喷涂法将聚苯并咪唑浆料均匀喷涂于多孔内层两侧以制备聚苯并咪唑致密 层，于25°C-150°C温度范围内真空干燥，制得聚苯并咪唑多层膜，其中，所述聚苯并咪唑浆 料为聚苯并咪唑树脂与N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的混合液，聚苯并咪唑浆料中聚苯并咪 唑树脂所占的质量分数为〇. 2-5%; (5) 将步骤(4)制得的聚苯并咪唑多层膜经浸渍磷酸处理后，即得所述的聚苯并咪唑多 层复合膜。
[0007] 优选地，步骤（1)和步骤(3)中，所述高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或二种。
[0008] 优选地，步骤(3)所述高沸点溶剂与水的混合液中，体积比为水：高沸点溶剂=1: 0·Η:2〇
[0009] 优选地，步骤(2)中所述聚苯并咪唑多孔内层的厚度为20-120微米，步骤(4)所述 聚苯并咪唑致密层厚度为5-30微米。
[0010] 优选地，步骤(5)所述浸渍磷酸处理的温度为20°C-150°C，磷酸浓度为50-lOOwt%， 浸渍时间为12-100小时。
[0011] 步骤（1)中，将聚苯并咪唑树脂加入高沸点溶剂，充分搅拌溶解后，建议过滤以除 去杂质。
[0012] 本发明的有益效果为： 1.本发明分别采用水蒸气诱导相分离法及喷涂法制备不同结构的膜层，结构均匀，层 与层之间结合紧密，制备工艺简单，材料成本低，适用于无水体系，工作温度120°C-200°C的 高温质子交换膜燃料电池。
[0013] 2.本发明采用多孔内层与致密层结合的聚苯并咪唑多层膜结构，不仅提高了磷 酸的吸附量，并且有效提高了复合膜的阻醇性能，使得复合膜具有较高的电导率，大大减少 了磷酸的流失。
【附图说明】
[0014] 图1是实施例1步骤(4)所述PBI多层膜的结构示意图； 图2是实施例1所述PBI多层复合膜与传统PBI复合膜电池极化曲线的对比图； 图3为实施例2所述PBI多层复合膜的电导率随温度变化的曲线图； 图4为实施例2所述PBI多层复合膜的电导率随时间变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0015] 以下通过优选实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于 此。
[0016] 以下实施例中所采用的聚苯并咪唑(PBI)为普通市售产品，其结构式为： -
' iJ. 其中：n为聚合度，其取值范围为50-500。
[0017] 实施例1 一种高温燃料电池用聚苯并咪唑多层复合膜，按照以下步骤制备： (1) 将PBI溶解在NMP中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质，得到PBI铸模液，其中，PBI 的添加量为NMP质量的1%; (2) 将步骤（1)所得的PBI铸模液倒入铸膜板中，置于恒温恒湿箱中进行水蒸气诱导相 分离，湿度为55%(增湿度），温度为80°C，恒温恒湿放置6小时，制得PBI多孔内层； (3) 将步骤(2)制得的PBI多孔内层取出，置于去离子水与NMP的混合液中，放置1小时后 取出，于100 °C真空干燥24小时，其中，去离子水与NMP的体积比为1:0.2; (4) 采用喷涂法将PBI浆料均匀喷涂于多孔内层膜两侧以制备PBI致密层，于150°C真空 干燥，其中，所述PBI浆料为PBI与NMP组成的混合液，PBI浆料中PBI所占的质量分数为0.5%; 所得的PBI多层膜，如图1所示，包括多孔内层1及致密层2,致密层2紧密结合于多孔内 层1的两侧，多孔内层1厚度为30微米，致密层2的厚度为10微米。
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