一种沼气甲烷化脱碳系统和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种沼气的处理技术，具体涉及一种沼气甲烷化脱碳的技术，属于有 机废弃物处理和清洁能源开发领域。
【背景技术】
[0002] 生物燃气(俗称沼气）产业是生物质能源领域发展较好、较成熟，且已步入商业化 阶段的可再生能源产业，在缓解能源短缺、优化能源结构，减少环境污染、应对气候变化，缓 解三农问题、推进城镇化建设以及发展循环经济、建设生态文明方面已显示出了其不可替 代的作用。沼气经过净化提纯后可以得到与天然气品质相当的生物天然气。
[0003] 截至2012年底，我国沼气产量已达160亿立方米/年，规模化沼气工程近8万个，大 型沼气工程约4000多个，但与国家能源局、科技主管部门制定的至2020年实现年产500亿立 方米的生物燃气发展目标还有巨大的差距。据初步统计，可用于生产生物燃气的资源量约 折合2.5亿吨标准煤，能转化当量天然气2000亿立方米，相当于2014年全国天然气消费量 (1930亿立方米）。沼气的成分主要为甲烷和二氧化碳，将二氧化碳分离出后可得到与天然 气成分完全一样的生物天然气(生物甲烷），生物天然气可以利用现有的天然气输送和利用 设施进行安全高值利用。
[0004]目前工程应用的沼气脱碳制备生物天然气的工艺主要有高压水洗、物理吸收、化 学吸收、变压吸附、膜分离等，这些脱碳方法需要单独的分离设备才能进行，而且这些工艺 由于需要高压或高温条件，脱碳能耗较高。为了减少设备投资和降低分离能耗，国外学者尝 试通过厌氧消化工艺控制和二氧化碳吹脱的方法进行原位分离脱碳。他们利用甲烷和二氧 化碳的溶解度差异，将部分发酵液转移至吹脱塔内进行空气或氮气吹脱，将二氧化碳分离 出厌氧消化系统中，实现甲烷富集。
[0005] 无论是离位分离脱碳，还是原位分离脱碳，其共性和本质均是将二氧化碳从沼气 中分离出并排放到大气中，将这类方法不仅造成了温室气体排放，而且极大地浪费了资源。 因此，为了减少温室气体排放，提高资源利用率，开发二氧化碳甲烷化沼气脱碳技术对沼气 的高值利用显得尤为重要。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种沼气甲烷化脱碳的系统和方 法，将沼气中无用的二氧化碳转化为目标产物甲烷，提高甲烷产量，实现沼气中二氧化碳的 高值利用，并降低沼气脱碳成本。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 首先，本发明提供了一种沼气甲烷化脱碳系统，该系统包括通过气体流通管路依 次连接的储氢罐1、调节阀2A、气体流量计3A、气体增压栗4、原位甲烷化厌氧反应器5、离位 甲烷化厌氧反应器6;原位甲烷化厌氧反应器5上设置有发酵物料进料口 7、进料栗8、出料口 9、进气口 5A、出气口 5C、菌液补充口 5D，储氢罐的出气口 1A和原位甲烷化厌氧反应器5的进 气口 5A连通，进气口 5A处设置射流曝气器5B;离位甲烷化厌氧反应器6下部设置中空纤维膜 组件12,上部设置填料13,同时设置液体下出上进的液体循环管路16,中空纤维膜组件的进 气口 6A与原位甲烷化厌氧反应器的出气口 5C连通，离位甲烷化厌氧反应器6上设置菌液补 充口 18、营养液补充口 19和排泥口 20。
[0009] 为便于工艺操作，控制气体、液体和物料的流动，在各管路上设置有阀门21A~ 21L〇
[0010] 进一步，可以在原位甲烷化厌氧反应器5上设置气体上出下进的气体循环管路11， 气体循环管路与储氢罐1的出气口 1A以及原位甲烷化厌氧反应器的进气口 5A连通，气体循 环管路上设置有原位甲烷化厌氧反应器5的出气口 10。
[0011] 为便于调整氢气的加入位点，设置一条气路连通储氢罐和中空纤维膜组件的进气 口，并在此气路上设置调节阀2B和气体流量计3A。
[0012] 结合上述系统，本发明还提供了一种沼气甲烷化脱碳方法，包括以下步骤：
[0013] 1)原位甲烷化沼气脱碳:将沼气发酵接种物和发酵物料先后从进料口 7通过进料 栗8栗入原位甲烷化厌氧反应器5，将嗜碱耐碱产甲烷菌菌液从菌液补充口 f5D栗入原位甲烷 化厌氧反应器5,添加碳酸钠或碳酸氢钠调节原位甲烷化厌氧反应器5内的pH值为7.5~ 9.0;在沼气发酵微生物，即嗜碱耐碱产甲烷菌的作用下，发酵物料中的有机质被降解为甲 烷和二氧化碳，如式1所示，甲烷从液相中转移到气相中，一部分二氧化碳溶解到液相中，其 余二氧化碳转移到气相中；将储氢罐1内的氢气通过气体增压栗4从进气口 5A处的射流曝气 器5B栗入原位甲烷化厌氧反应器5内的液相中，液相中的氢气和二氧化碳在氢营养型产甲 烷菌的作用下生成甲烷，如式2所示，未参与反应的气体转移到气相中：（a)在无气体循环管 路11的情况下：从原位甲烷化厌氧反应器5顶部出气口 5C出来进入离位甲烷化厌氧反应器 6; (b)在有气体循环管路11的情况下:通过气体循环管路11上的出气口 10循环后，再次通过 气体增压栗4、射流曝气器5B将气体栗入原位甲烷化厌氧反应器5内的液相中，在氢营养型 产甲烷菌的作用下继续生成甲烷，至此一部分二氧化碳转化为甲烷；
[0014] 有机质-C02+CH4 (1)
[0015] 4H2+C〇2^CH4+2H20 (2)
[0016] 2)离位甲烷化沼气脱碳:将嗜碱耐碱产甲烷菌菌液和营养液分别从菌液补充口 18 和营养液补充口 19栗入离位甲烷化厌氧反应器6,添加碳酸钠或碳酸氢钠调节离位甲烷化 厌氧反应器6内的pH值为7.5~9.0,控制反应器6内液面刚刚浸没中空纤维膜组件12;从原 位甲烷化厌氧反应器5顶部出气口 5C出来的沼气还含有部分未反应完全的二氧化碳和氢 气，将沼气通过气体流通管路经中空纤维膜组件12上的进气口 6A通入离位甲烷化厌氧反应 器6内的中空纤维膜组件12内，气体从中空纤维膜内侧扩散至外侧的生物膜内，生物膜内的 固定式氢营养型产甲烷菌将二氧化碳和氢气转化为甲烷，少量未反应完全的残余二氧化碳 和氢气从中空纤维膜外侧进入到液相中，并进一步被悬浮氢营养型产甲烷菌利用产甲烷； 离位甲烷化厌氧反应器6内的液体通过出液口 14经液体循环栗15栗入液体循环管路16,再 循环进入喷淋器22喷淋滴流下;反应器6中微量的残余二氧化碳和氢气、以及大量的甲烷一 起上浮，经过离位甲烷化厌氧反应器上部的填料13时，与来自液体循环管路16上部喷淋器 22喷淋滴流下来的液体逆流接触，在氢营养型产甲烷菌的作用下进一步产甲烷，最后得到 的高纯度甲烷从离位甲烷化厌氧反应器6顶部的出气口 6B排出。
[0017] 所述通入中空纤维膜组件12内的氢气可以是来自于原位甲烷化厌氧反应器5顶部 排出的氢气，也可以是还补充了储氢罐1的氢气。
[0018] 原位甲烷化沼气脱碳阶段，嗜碱耐碱产甲烷菌液的添加和pH值的调节，可在沼气 发酵接种物和发酵物料加入后立即实施，也可以待甲烷化厌氧反应器开始产气后实施。
[0019] 原位甲烷化厌氧反应器5或离位甲烷化厌氧反应器6中氢气通入量均应当小于等 于各反应器内的沼气中总二氧化碳体积的4倍。
[0020] 所述的嗜碱耐碱产甲烷菌可从自然界中分离得到，也可从国内外菌种保藏中心购 买，可单一菌种使用，也可混合菌种使用，优选混合使用。所述的嗜碱耐碱产甲烷菌为已公 开菌种，包括但不局限于Methanobacterium thermoalcaliphilum(DSM 1053)、 Methanobacterium alcaliphilum(DSM 3387)、Methanohalophilus zhilinae(DSM 4017)、 Methanohalophilus oregonense(DSM 5435)、Methanobacterium thermoflexum(DSM 7628)、Methanolobus taylorii(DSM 9005)、Methanobacterium subterraneurn(DSM 11074)，括号内为菌种保藏号，DSM为德国微生物菌种保藏中心，这些菌的基本特征见表1。
[0021] 表1嗜碱耐碱产甲烷菌的基本特征
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[0024] 所述沼气发酵接种物包括但不局限于沼气工程发酵液、污水处理厂厌氧污泥、池