聚合物、化学增幅负抗蚀剂组合物和图案形成方法
【专利说明】聚合物、化学増幅负抗蚀剂组合物和图案形成方法
[00011 本申请是基于申请号为201110316698.4,申请日为2011年7月28日，发明名称为聚 合物、化学增幅负抗蚀剂组合物和图案形成方法的原始中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及聚合物、包含该聚合物的化学增幅负抗蚀剂组合物和使用该组合物的 图案形成方法。
【背景技术】
[0003] 为了满足近来在集成电路中对于更高集成化的要求，对于图案形成需要更精细的 特征尺寸。在形成具有〇.2μπι或更低的特征尺寸的抗蚀剂图案中，由于高感度和分辨率，该 领域中典型地使用利用光致生成的酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组合物。通常，使用高 能量射线例如UV、深UV、EUV或电子束(ΕΒ)作为这些抗蚀剂组合物曝光的光源。其中，所述ΕΒ 或EUV光刻被认为最具吸引力的，因为超细图案可预期。
[0004]抗蚀剂组合物包括曝光区域被溶去的正型抗蚀剂组合物和曝光区域作为图案被 留下的负型抗蚀剂组合物。依据想要的抗蚀剂图案从其中选择合适的组合物。一般来说，化 学增幅负抗蚀剂组合物包含通常可溶于水性碱性显影液中的聚合物，经曝光而分解产生酸 的产酸剂，和在用作催化剂的酸的存在下引起该聚合物分子间交联的交联剂，从而致使该 聚合物不溶于显影液。一般地，加入碱性化合物以控制经曝光产生的酸的扩散。
[0005] 已经开发了尤其是用于KrF准分子激光器光刻的许多该类型的负抗蚀剂组合物， 其包含可溶于水性碱性显影液且包括酚单元作为碱溶性单元的聚合物。这些组合物还没有 应用于ArF准分子激光光刻，由于该酚单元在150到220nm的曝光的光下是不透光的。最近， 这些组合物再次被认为作为能够形成超细图案的用于EB和EUV光刻的负抗蚀剂组合物是有 吸引力的。在JP-A 2006-201532、JP-A 2006-215180和JP-A 2008-249762中描述了示例性 的组合物。
[0006] 引用文献列表
[0007] 专利文献 1:JP-A 2006-201532(US 20060166133，EP 1684118，CN 1825206)
[0008] 专利文献2:JP-A 2006-215180
[0009] 专利文献3:JP-A 2008-249762
[0010] 专利文献4:开-厶！108-202037
[0011] 专利文献5:JP-A 2001-226430
[0012] 专利文献6:JP-A 2008-133448
[0013] 专利文献7:JP-A 2008-102383
【发明内容】
[0014] 为了满足降低图案的特征尺寸的要求，在使用典型的酚单元羟基苯乙烯单元的这 样类型的负抗蚀剂组合物中已经进行了很多的改进。随着图案尺寸变成精细到Ο.?μπι或更 小，降低精细图案的线边缘粗糙度(LER)变得比以往更加重要。通过降低抗蚀剂膜的感度可 以在一定程度上提高LER。然而，对于预期形成超细的图案的EB光刻，与KrF和ArF光刻相比， 但是对于图案刻写需要花费时间长，该抗蚀剂膜更需要具有高感度以提高生产量。
[0015] 降低基础聚合物的分子量也可以有助于LER的降低。然而，负抗蚀剂组合物被设计 成通过交联基础聚合物以增加它的分子量而使曝光区域不溶，因此，基础聚合物降低的分 子量表明需要进一步加速交联反应。结果，抗蚀剂膜的感度降低。图像刻写的产量因此而降 低。
[0016] 已经进行了很多尝试来克服上述讨论的LER和生产量的问题。在使用具有100nm或 更小厚度的抗蚀剂薄膜形成具有o.lym或更小线宽的图案的尝试中，从现有技术材料的结 合中几乎得不到想要的性质。存在对某些改进的需求。
[0017] 本发明的目的在于提供聚合物，当其在化学增幅负抗蚀剂组合物中作为一种组分 使用时，可被加工形成具有降低的LER的图案，并显示出实际可接受的感度，尽管在该方法 中分子量低。另一个目的是提供包含该聚合物的化学增幅负抗蚀剂组合物，和使用该组合 物的图案形成方法。
[0018] 本发明人已经发现可以制备聚合物，其包含如下所示的由通式（1)和/或（2)表示 的侧链上具有Ν，Ν ' -双(烷氧基甲基）四氢嘧啶酮或Ν，Ν ' -双(羟甲基）四氢嘧啶酮结构的重 复单元；以及当将其加工形成图案时，包含该聚合物的化学增幅负抗蚀剂组合物具有降低 的LER和高分辨率的优点。
[0019] -方面，本发明提供聚合物，其包含至少一种选自由通式（1)和(2)表示的侧链上 具有Ν，Ν'_双(烷氧基甲基）四氢嘧啶酮或Ν，Ν'_双(羟甲基）四氢嘧啶酮结构的重复单元的 重复单元。
[0020]
(1) (2)
[0021] 此处，Α是氢、氟、甲基或三氟甲基，R1是氢或单价的直链、支链或环状Q-C6烃基基 团，R2彼此独立地为可以含有氧或卤素的单价的直链、支链或环状Ci_C 6经基基团，a是0到4 的整数，且P是〇到2的整数。
[0022] 在优选的实施方式中，该聚合物可以进一步包含具有通式(3)的重复单元。
[0023]
_
[0024] 此处，A如上述所定义，Q是单键、亚甲基基团或者可以在链中间含有醚键的(：2_(： 10 亚烷基基团，R3彼此独立地是直链、支链或环状的&-〇5烷基，b是0到4的整数，c是1到5的整 数，r是0或1，且q是0到2的整数。
[0025] 在另一个优选的实施方式中，该聚合物可以进一步包含至少一种选自由通式(4) 和(5)表示的的重复单元的重复单元。
[0026]
(4) (5)
[0027] 此处，R4彼此独立地是羟基，卤素，任选地卤素取代的直链、支链或环状C2_C8酰氧 基，和任选地卤素取代的直链、支链或环状的心-以烷基，或者任选地卤素取代的直链、支链 或环状的&_〇5烷氧基，且d是0到4的整数。
[0028] 在另一个优选的实施方式中，所述聚合物可以进一步包含具有通式(6)的重复单
J L· 〇
[0029] ⑷
[0030] 此处，A和Q如上述定义，R5是卤素，任选地卤素取代的单价Q-Cm烃或烃氧基基团， 或单价C2-C15经-羰基氧基基团，t是0或1，s是0到2的整数，且e是0到5的整数。
[0031] 另一方面，本发明提供了包含如上定义的聚合物作为基础聚合物的化学增幅负抗 蚀剂组合物。
[0032] 该抗蚀剂组合物可以进一步包含不含由通式（1)和（2)表示的重复单元的聚合物 作为基础聚合物。该不含由通式（1)和(2)表示的重复单元的聚合物优选是包含至少一种选 自通式(3)~(6)表示的重复单元的重复单元的聚合物。
[0033] 并且，化学增幅负抗蚀剂组合物可以包含如上定义的聚合物作为交联剂。
[0034] 另一方面，本发明提供了形成图案的方法，包括将如上定义的化学增幅负抗蚀剂 组合物施加到可加工基材上以形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜以图案的方式暴露于高能射 线，和将该曝光的抗蚀剂膜用碱性显影液显影的步骤。典型地，该可加工的基材是光掩模基 板（blank photomask)。
[0035] 发明的有益效果
[0036]根据本发明，可得到包含由通式（1)和/或（2)表示的侧链上具有N，N ' -双(烷氧基 甲基）四氢嘧啶酮或N，N'_双(羟甲基）四氢嘧啶酮结构的重复单元的重复单元的聚合物。当 使用该聚合物配制化学增幅负抗蚀剂组合物并通过光刻技术对其加工时，可以以高分辨率 形成具有改善的LER的精细负抗蚀剂图案。
【具体实施方式】
[0037]术语"一个"此处不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所述的引用项目。"任 选的"或"任选地"意指随后描述的事件或条件可能发生或不发生，并且该说明包括所述事 件或条件发生的情况和不发生的情况。如本文中所使用的，所述符号(C n_Cm)意指每个基团 含有从η到m个碳原子的基团。所述首字母缩写"LER"表示线边缘宽度，"PAG"表示光产酸剂， 和"PEB"表示曝光后烘烤。
[0038] 聚合物
[0039] 本发明的一个实施方式是聚合物或高分子量化合物，其包含至少一种选自由通式 (1)和（2)表示的侧链上具有N，N'_双(烷氧基甲基）四氢嘧啶酮或N，N'_双(羟甲基）四氢嘧 啶酮结构的重复单元的重复单元。
[0040]
(1) (2)
[0041] 此处，A是氢、氟、甲基或三氟甲基，R1是氢或单价的直链、支链或环状&-C6烃基，R2 彼此独立地为可以含有氧或卤素的单价的直链、支链或环状&-C6烃基，a是0到4的整数，且p 是0到2的整数。
[0042]在式（1)和(2)中，A是氢、氟、甲基或三氟甲基。
[0043] 在式（1)和（2)中，R1是氢或单价的直链、支链或环状Q-C6烃基。单价的直链、支链 或环状&-C6烃基的优选的例子包括烷基基团如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其结构 异构体，环戊基和环己基。尤其，最优选甲基。碳数大于6可能导致交联能力的降低。
[0044] 在式(2)中，R2彼此独立地为可以含有氧或卤素原子的单价的直链、支链或环状&-C6烃基。该单价的直链、支链或环状&-C6烃基优选的例子包括烷基基团如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基及其结构异构体，环戊基和环己基。所述单价烃基可以含有氧原子，且含氧 原子的烃基的例子包括烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基，及 其烃部分的结构异构体，环戊氧基和环己氧基。R 2的卤素原子的例子为氟、氯、溴和碘。
[0045] 优选地，该具有式(1)和(2)的重复单元的非限定性例子示出如下。
[0046]
[0047] 此处，A如上述定义。
[0048
[004?
[0050]在式（1)和(2)中，该Ν，Ν'_双(烷氧基甲基）四氢嘧啶酮结构具有在酸催化剂存在 下作为醇消除的结果成为用于亲电反应的活性种，以与芳环的碳原子、羟基的氧原子等形 成碳-碳键或醚键的功能。如果与活性种反应的对象是聚合物，该反应产生更高的分子量甚 至达到高的交联度，如果达到，该交联度将导致在溶剂中不溶。当N，N'_双(烷氧基甲基）四 氢嘧啶酮结构中氮原子上取代的烷氧基甲基被羟甲基取代，也是如此。特别地，在侧链上具 有N，N'_双(羟甲基）四氢嘧啶酮结构的重复单元中，在酸催化剂存在下亲电反应与水的消 除同时发生。
[0051]上述提及的反应本身是已知的负型调色机理，其发生在任何众多的酸固化树脂之 间，特别是在酸催化剂存在下在化学增幅负抗蚀剂组合物中使用的聚合物和低分子量交联 剂之间。与亲电反应在超过一个位点发生以形成交联的聚合物和低分子量交联剂的组合相 反，本发明的聚合物通过单个反应形成交联。
[0052] 使用聚合物与低分子量交联剂组合的现有技术的化学增幅负抗蚀剂组合物具有 所述交联剂在膜形成时并不总是均匀分散的可能性。使用本发明的聚合物最小化了该交联 剂局部化的风险，因为交联剂被预先引入到该聚合物中。当希望均匀地形成精细图案结构 时，这是有利的。
[0053] 向聚合物中引入能够在酸催化剂的存在下形成交联的重复单元的现有技术的尝 试，包括引入2,4_二氨基-S-三嗪结构(专利文献4)和引入环氧乙烷结构(专利文献5)。本发 明聚合物中的活性结构N，N'_双(烷氧基甲基）四氢嘧啶酮或N，N'_双(羟甲基）四氢嘧啶酮 结构是具有储存稳定性的有利的化合物，所述稳定性为即使以溶液形式储存时，它也可以 极少或不会经历物理性质的改变。因此该聚合物有利地适用于依赖于如下描述的化学增幅 负抗蚀剂组合物以及酸催化剂机理的固化树脂组合物。
[0054] 式