一种蒽醌功能化聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚偏氣乙締超滤膜的制备领域，具体设及一种蔥酿功能化聚偏氣乙締 超滤膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚偏氣乙締高分子材料具有机械强度高，化学稳定性良好、耐紫外福照、室溫下不 被酸、碱、强氧化剂和面素腐蚀等优点，W聚偏氣乙締为原料制备的膜材料在环境工程领域 应用广泛。但是聚偏氣乙締表面疏水性较强，表面能比较低等缺点将影响膜的寿命。为进一 步优化聚偏氣乙締膜的性能，研究人员进行了一系列改性研究。申请号为2010102559483的 中国专利申请公开了一种聚偏氣乙締改性膜的制备方法，通过在铸膜液中添加致孔剂和聚 丙締腊来共混改性聚偏氣乙締膜；申请号为2011100222338的中国专利申请利用水相原子 转移自由基聚合的方法在聚偏氣乙締膜表面上接枝有功能性聚合物，使聚偏氣乙締膜表功 能化，所得的膜具有良好的亲水性和抗污能力；申请号为2014106980874的中国专利申请通 过静电纺丝的方法制备了聚偏氣乙締/改性蒙脱±复合纤维膜材料，所制备的膜材料具有 优良疏水吸油性能，可用于海上或水面溢油的处理、含油废水的处理。上述改性研究对优化 膜性能、增加膜的使用寿命有一定意义，但是其应用原理仍然是基于物理分离，即将污染物 质转移和富集，并未实现污染物质的降解，仍有危害环境的可能。研究开发一种既能够净化 污水，又能够降解污染物质的膜具有重要的意义。
[0003] 高浓度含氮的生活污水、工业废水和农田地表水径流汇入湖泊、水库、河流和海湾 水域，造成水体中的某些藻类过度繁殖，严重恶化水质，破坏水体生态平衡。生物法是解决 上述水体污染问题的最常用方法，但是受生物反硝化过程中电子传输速率的限制，生物法 处理效果不稳定、处理效率低。经研究发现氧化还原介体可加快生物反硝化过程中的电子 传输速率，提高生物法的处理效率。蔥酿类化合物是氧化还原介体中的一种，目前已有大量 报道证实蔥酿类化合物能有效促进含氮废水的降解。已有的报道中多将蔥酿类化合物直接 投入使用，运将造成氧化还原介体的流失，引发二次污染。为解决上述问题，研究人员对蔥 酿类化合物的固定进行了一系列的研究。文献《固定化氧化还原介体强化酸性红B生物脱色 作用研究》采用海藻酸巧固定1,5-二氯蔥，并应用于偶氮染料酸性红B的脱色中，发现固定 化的1,5-二氯蔥能促进偶氮染料酸性红B的脱色，但是1,5-二氯蔥只是通过物理作用力束 缚在载体上，容易从载体上解析下来。文献《固定化氧化还原介体加速亚硝酸盐生物反硝化 作用》利用循环伏安法固定蔥酿横酸钢（AQS /PPy /ACF)，结果表明固定后的蔥酿横酸钢 能够明显加速亚硝酸盐生物反硝化过程，但是采用循环伏安法固定蔥酿横酸钢的前提是制 备聚化咯膜，其制备过程受很多参数控制，非常复杂。如果将氧化还原介体固定于膜上，能 有效解决氧化还原介体固定的问题，提高高浓度含氮污水的处理效率。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种蔥酿功能化聚偏氣乙締超滤膜 的制备方法。该发明W化学合成和化学改性的方法将氧化还原介体固定于聚偏氣乙締上， 解决了现有的物理固定方法中出现的酿类物质易从载体上脱落流失，造成水体二次污染等 问题;所制得的蔥酿功能化聚偏氣乙締超滤膜在含氮污水处理领域具有良好的应用前景。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种蔥酿功能化聚偏氣乙締超滤膜的制备方法，包括W下步骤： (1) 2-(1-?基-3-下締)-1，4,5,8-四甲氧基糞的合成； (2) 聚偏氣乙締-芳香酸类共聚物的合成:选用聚偏氣乙締为引发剂，2-(1-?基-3-下 締)-1，4,5,8-四甲氧基糞为单体，N，N-二甲基甲酯胺为溶剂，氯化亚铜/MeSTREN为催化体 系，经原子自由基聚合法合成聚偏氣乙締-芳香酸类共聚物； (3) 利用脱甲基氧化法将聚偏氣乙締-芳香酸类共聚物脱甲氧基还原成酿； (4) 将步骤(3)的聚合物和N，N-二甲基甲酯胺制成铸膜液，刮制成膜。
[0006] 步骤(1)中2-(1-径基-3-下締)-1，4,5,8-四甲氧基糞的合成包括W下步骤： ① 1，4,5,8-四甲氧基糞的合成:将糞茜、催化量四下基漠化锭、四氨巧喃加入到圆底烧 瓶中，揽拌至溶解，然后添加连二亚硫酸钢水溶液和硫酸二甲醋溶液，揽拌至溶液均匀;将 圆底烧瓶移至冰水浴中，反应化，缓慢滴加化OH水溶液，滴加完毕后移除冰水浴，在室溫下 反应30min，匀速揽拌1她至反应完全，反应液经乙酸乙醋萃取、饱和食盐水洗涂、无水硫酸 儀干燥，过滤，减压回收乙酸乙醋，柱层析分离得1，4,5,8-四甲氧基糞； ② 1,4,5,8-四甲氧基糞-2-甲醒的合成:在两口反应瓶中加入N，N-2-甲基乙酷胺，将两 口反应瓶置于冰水浴中，依次缓慢滴加 S氯氧憐溶液和0.063 mol/L 1，4,5,8-四甲氧基糞 的立氯甲烧溶液，滴加完毕后移除冰水浴，加热回流反应5 h;然后加冰水停止反应，反应液 经氯仿萃取、饱和食盐水洗涂、无水硫酸儀干燥，过滤，减压回收氯仿，柱层析分离得1，4,5， 8-四甲氧基糞-2-甲醒； ③ 2-(1-?基-3-下締)-1，4,5,8-四甲氧基糞的合成:氣气保护下，在干燥的两口反应 瓶中依次加入分子筛、无水四氨巧喃、无水=氯化铭和儘粉，揽拌至颜色变成黑色后加入締 丙基漠，加入1，4，5，8-四甲氧基糞-2-甲醒和S甲基氯硅烷，反应化，加饱和碳酸氨钢泽灭 反应，反应液经娃藻±、乙酸洗涂，乙酸萃取，饱和食盐水洗涂，无水硫酸儀干燥，减压回收 浓缩残留物，用四氨巧喃溶解，加10%盐酸水解，在室溫下揽拌lOmin，用乙酸萃取，饱和食盐 水洗涂，无水硫酸儀干燥，减压浓缩，柱层析得2-( 1 -径基-3-下締)-1，4，5，8-四甲氧基糞。
[0007] 步骤①中糞茜、四氨巧喃、连二亚硫酸钢、硫酸二甲醋、氨氧化钢的质量配比为： 1.2-2: 70-80:50-60:100-120:100-150。
[000引步骤②中N，N-2-甲基乙酷胺、S氯氧憐、1，4,5,8-四甲氧基糞的S氯甲烧溶液的 体积配比为：2 -3:2-5:10-25。
[0009] 步骤③中无水四氨巧喃、无水S氯化铭、1，4,5,8-四甲氧基糞-2-甲醒、S甲基氯 硅烷、締丙基漠、儘粉的质量配比为：10-30:10-30:30-60:30-80:30-80:600-800。
[0010] 步骤①、步骤②、步骤③中柱层析时所用的洗脱剂均为体积比为4:1的石油酸和丙 酬混合溶剂。
[0011] 步骤(2)具体为:在双层玻璃反应器(如图3所示）中依次添加聚偏氣乙締、N，N-二 甲基甲酯胺溶液，揽拌至溶液均匀后，添加 MesTREN和2-(1-?基-3-下締)-1，4,5,8-四甲氧 基糞，通氣气除氧30min，添加氯化亚铜，除氧Ih，密封，将双层玻璃反应器置于冰水浴中，磁 力揽拌下紫外福照反应至预定的时间，待反应结束后用1:1的乙醇/水溶液沉析过滤，用氯 仿重复多次抽提，得聚偏氣乙締-芳香酸类共聚物，真空干燥备用;原料配比为:2-( 1-径基- 3-下締)-1，4,5,8-四甲氧基糞、聚偏氣乙締、N，N-二甲基甲酯胺、催化体系的质量配比为： 30-60:5-12:400-550:0.1-1。
[0012] 步骤2)中所述双层玻璃反应器的外层上设有进水口和出水口，与恒溫循环水浴槽 相连，W保持反应溫度恒定；内层设有进气口、抽真空口及进料口，使反应在氮气氛围下进 行;顶端采用石英玻璃加盖，W减少紫外福照过程中玻璃对紫外光的吸收;所用紫外灯的波 长为365nm，功率为1000W。
[0013] 步骤(3)具体为:在两口反应瓶中滴加聚偏氣乙締-芳香酸类共聚物的乙氯溶液， 室溫揽拌下滴加硝酸姉锭的水溶液，反应比，减压回收乙氯，用氯仿萃取，水洗，饱和食盐水 洗，无水硫酸儀干燥1.5 h，减压回收氯仿，硅胶柱层析分离得2-( 1-径基-3-下締)-5，8-二 甲氧基-1,4-糞酿和6-(1-?基-3-下締)-5,8-二甲氧基-1,4-糞酿的混合物，真空干燥后备 用;所述的硅胶柱层析时所用的洗脱剂为体积比为3:1的石油酸和丙酬混合溶剂。
[0014] 步骤(4)中：N，N-二甲基甲酯胺和步骤(3)的聚合物的质量配比为：15-20:80-85。
[0015] 上述制备过程主要分为四步:①本发明利用NHK反应在糞茜上引入双键侧链，利于 高分子材料与蔥酿类物质的ATRP聚合反应的发生;②利用ATRP法合成接枝PVDF-芳香酸类 共聚物，使聚偏氣乙締功能化;③利用脱甲基氧化法制备酿，使聚偏氣乙締蔥酿功能化;④ 利用相转化法，将制备的蔥酿功能化聚偏氣乙締材料刮制成膜。
[0016] 本发明的有益效果在于： (1) 单纯的蔥酿类化合物无法进行原子自由基聚合，本发明利用NHK反应在糞茜上引入 双键侧链，利于高分子材料与蔥酿类物质的ATRP聚合反应的发生;在聚偏氣乙締膜上所固 定的蔥酿分子牢固、不会脱落； (2) 应用膜作为氧化还原介体的固定载体，可W适应各种膜处理设备，利于本发明的推 广和应用； (3) 本发明能有效促进高