一种反渗透膜、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种反渗透膜、制备方法及其应用，特别是一种横化聚酷胺复合反渗 透膜、制备方法及其应用，属于复合反渗透膜制备领域。
【背景技术】
[0002] 反渗透膜广泛应用于水处理领域，该技术是目前主流的海水、苦咸水淡化方法，现 在的商用膜大部分为聚酷胺复合膜，例如常用的聚酷胺反渗透膜，其技术原理是在高于溶 液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将运些物质和水分离开来。反渗透膜 的膜孔径非常小，因此能够有效去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等，具有水质 好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优点。
[0003] 目前大部分的商业化聚酷胺反渗透膜(如Dow,Toray公司等)都采用界面聚合反应 制备得到，它们都具有较高的脱盐率与水通量。制备工艺过程中，几乎所有的水相单体均采 用了间苯二胺(MPD)及其衍生物，且国外专利对此进行了非常严格的保护。
[0004] 现阶段国内外的研究也大都围绕着MPD开展，例如将合成新型多胺并与MPD共溶于 水相制备反渗透膜（Journal of Membrane Science, 2010, 353, 78-84.)，或是在MPD的 水相溶液中渗杂部分无机纳米粒子或石墨締类物质（Journal of Membrane Science, 2015, 483，128-135)用W提高膜的水通量或抗污染性。运些膜的性能都有部分提升，但究 其根本，还是无法摆脱Mro特有的化学结构的束缚。问题在于，如若完全擬弃MPD，最终膜的 性能大都无法达到反渗透要求的高脱盐率的要求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提出了一种横化聚酷胺复合反渗透膜、制备方法及其应用。
[0006] 实现本发明目的的技术解决方案是： 一种横化聚酷胺复合反渗透膜，所述的反渗透膜包括支撑层和聚酷胺层，所述的聚酷 胺层的结构如下：
其中，-X-代表C1-C3烷基链，n=l, 2。
[0007] 进一步的，所述的支撑层为微滤平板膜或超滤平板膜或中空纤维膜，材质为PVDF、 PAN、PSf和阳S中的任意一种。
[0008] -类多官能化横化二胺单体，其结构式如下：
其中，-X-代表C1-C3烷基链，n=l, 2。
[0009] 上述多官能化横化二胺单体的制备方法如下： (a) 将苯并=氮挫、苯胺、某二醒在乙醇溶液中反应，室溫揽拌后得到白色沉淀，抽滤后 洗涂烘干，得到白色固体A，其中，苯并S氮挫、苯胺、某二醒的摩尔比为1:1:1.5-1:1.5:4; (b) 将固体A加入四氨巧喃中，再加入棚氨化钢，20-90°C下反应，反应结束后蒸干溶剂， 加水调节pH至中性，再经抽滤烘干得到白色固体B，其中，A与棚氨化钢的摩尔比为1:1-1: 10; (C)将固体B溶于四氨巧喃中，逐滴加入=氣乙酸酢，反应后析出于水中，抽滤烘干后得 到固体C，其中，B与S氣乙酸酢的摩尔比为1:2-1:5; (d) 在C中逐滴加入横化试剂，O-IOCTC下反应后到入去离子水中，加入化Cl盐析出产物 D，并用丙酬反复洗涂，其中C与横化试剂的摩尔比为1:2-1:10; (e) 将D加入去离子水中，逐滴加入水合阱，30-100°C下加热揽拌，调节pH至2-5,得到所 述横化二胺单体，其中，D与水合阱的摩尔比为1:2-1:50。
[0010] 进一步的，步骤(a)中，室溫揽拌时间为1-24 h，某二醒为甲醒、乙二醒、丙二醒和 丙酬醒中任意一种;步骤(b)中，反应时间为1 -24 h;步骤(C)中，反应时间为1 -10 h;步骤 (d)中，反应时间为1-24 h，横化试剂为浓硫酸或浓度为20-50wt%的发烟硫酸;步骤(e)中， 反应时间为1-24 h。
[0011] 上述横化聚酷胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤： (1) 取横化二胺单体溶解在水中制成水相溶液，采用碱性物质调节抑为9-11，将水相溶 液与支撑层表面接触，使支撑层表面完全被水相溶液浸润后，去除支撑层表面多余的水相 溶液； (2) 将步骤(1)的产物与含有均苯=甲酯氯的有机相溶液完全接触，使其完全被有机相 溶液浸润后，去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干； (3) 将步骤(2)得到的膜材料用有机溶剂清洗，挥发后用去离子水清洗至膜表面无反应 残留物。
[0012] 步骤（1)中，水相溶液的浓度为0.5-3wt%;碱性物质为氨氧化钢、碳酸钢、碳酸钟、 S乙胺中的一种或多种;水相溶液浸润时间大于1 min。
[0013] 步骤(2)中，有机相溶液均苯S甲酯氯的浓度为0.0 l-0.5wt%;有机溶剂为石油酸、 正己烧、环己烧、正庚烧、正葵烧、正十二烧、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种混合溶 液;浸润时间大于10 S。
[0014] 步骤(3)中，有机溶剂为石油酸、正己烧、环己烧、正庚烧、正葵烧、正十二烧、甲苯、 二甲苯、异丙醇中的一种或多种混合溶液。
[0015] 本发明与现有技术相比，其优点是： (1) 完全擬弃MTO的使用，新型横化聚酷胺复合反渗透膜与传统TMC/MPD制备出的膜材 料的分离性能相当，且长时间耐久性极其优异，无需避光保存； (2) 多元横化二胺单体的合成工艺简单，原料便宜易得，无需使用有机金属催化剂或高 溫高压条件，且每一步单元操作的产物得率都高于80%，使得工业上更容易得到推广。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例6制得的NSEDA/TMC反渗透膜、实施例8制得的NDSIPDA/TMC反渗透膜 与实施例9制得的实验室制MPD/TMC反渗透膜的性能测试比较。
[0017] 图2是本发明目标物之一 NS邸A/TMC反渗透膜与NDSIPDA/TMC反渗透膜21天长时间 稳定性能测试结果。
[001引图3是实施例6制得的NSEDA/TMC反渗透膜、实施例8制得的NDSIPDA/TMC反渗透膜 与实施例9制得的MPD/TMC反渗透膜21天长时间光照后的性能衰减图。
[0019]图4为实施例6制得的NSEDA/TMC反渗透膜的扫描电镜表面与断面图。
【具体实施方式】
[0020]本发明所述的多官能化横化二胺单体的合成路线包括W下几个步骤：
其中，-X-代表C1-C3烷基链，n=l, 2 实施例1N,N'-di(4-sulfo地en}d) methylene diamine N,N'-二(4-横酸基苯基）甲基 二胺(NSMDA)的合成，其结构式为：
(I)A的合成 将28.6 g苯并=氮挫白色絮状粉末和250 mL乙醇置于500 mL的圆底烧瓶中，缓慢加入 22.5 g苯胺溶液和7 mL甲醒溶液，在铁架台固定，室溫揽拌，8 h后得到白色沉淀，抽滤后用 乙醇洗涂，得到白色固体A 28.6 g(产率约为75%)。
[0021] (2)B 的合成 将28.6 g A置于500 mL圆底烧瓶中，加入200 mL四氨巧喃溶液，再缓慢加入11.0 g棚 氨化钢，瓶口装回流冷凝管，置于油浴锅中60 °C揽拌回流，12 h后得到粘稠液，悬蒸后加 水，加稀盐酸调节抑至3-7,粉末析出后抽滤得到白色固体B 14.6 g(产率约为81%)。
[0022] (3 乂的合成 将4.6 g B加入至38血四氨巧喃中，冰浴条件下逐滴加入12.0血S氣乙酸酢，回流反 应5 h，蒸干溶剂。固体加入去离子水洗至中性，抽滤得到C 7.3 g (产率约为95%)。
[0023] (4)D 的合成 在100 mL圆底烧瓶中加入7.3g C，冰浴条件下逐滴加入20%发烟硫酸，反应5 h。将反应 液滴加入200 mL去离子水中，加入化Cl盐析出产物。用丙酬反复洗涂，得到固体D 10.8 g (产率约为99%)。
[0024] 巧)NSMDA的合成 在150血圆底烧瓶中加入10 g D和50 mL去离子水，再加入15 g水合阱溶液，50 T加 热揽拌3 h后调节pH至2-5,抽滤产物并烘干，得到NSMDA 7.2 g(产率约为99%)。
[0025] NSMDA的结构表征如下：Ih 醒R (500 MHz, DMSO-ds): 7.22 卵m, (4H, Ar-H), 7.12 ppm, (4H, Ar-H), 4.83 ppm, (2H, -CH2-). FTIR (邸r): V 2930 (C-H), 1584， 3400 (N-H), 1225 (C-N), 1500 (C=C), 1010， 1035 cm -1 (S=O). LC-MSMS [M-H]-= 356.9〇
[0026] 实施例2N，N'-di(4-sulfophenyl)e^5dene diamine N，N'-二（4-礦酸基苯基）乙 二胺(N沈DA)的合成，其结构式为：
(I)A的合成 将28.6 g苯并=氮挫白色絮状粉末和250 mL乙醇置于500 mL的圆底烧瓶中，缓慢加入 22.5 g苯胺溶液和14 mL乙二醒溶液，在铁架台固定，室溫揽拌，8 h后得到白色沉淀，抽滤 后用乙醇洗涂，得到白色固体A 42.1 g(产率约为80%)。
[0027] (2)B 的合成 将32.1 g A置于