一种硫化型铂铼重整催化剂及其制备方法

一种硫化型铂铼重整催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种重整催化剂及其制备方法，尤其是一种硫化型笛練重整催化剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 催化重整是生产高辛焼值汽油组份和芳姪的重要过程，同时副产廉价氨气用作油 品加氨精制、改质、裂化等。近几年来，随着社会对重整产品的需求量不断上升，世界催化重 整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置占据着很重要的地位。半再生重整催 化剂使用笛練催化剂，特点是稳定性好，可W长周期稳定运转。催化剂在使用前经过活化、 还原后需要进行预硫化浸溃。
[0003] 半再生重整催化剂从单笛催化剂发展到笛練催化剂，催化剂的稳定性明显提高， 选择性稍差，积炭速率明显降低，运转周期可W达到2~3年，明显延长。練的引入使催化剂 氨解活性明显提高，催化剂的选择性降低，必须通过预硫化纯化催化剂的氨解活性。笛練催 化剂预硫化后，催化剂的稳定性进一步得到提高。目前，对笛練催化剂进行预硫化有两种方 法；一种是在一定的温度压力下，在氨气中引入一定量的&S缓慢地对催化剂进行预硫化； 另一种是在一定的温度、压力和临氨的条件下向原料油中注入有机硫化物，如二甲基二硫 離、二甲基硫離等，利用有机硫化物分解生成的&S对催化剂进行预硫化。第一种方法一般 用于实验室研究，第二种方法普遍用于笛練催化剂工业装置开工。送两种方式的本质都是 用&S对催化剂进行预硫化，都属于气相硫化。
[0004] 另外，重整催化剂的失活原因之一是积碳，化yes等（J化tal. 1975，37 : 553~554)发现上述预硫化能明显降低Pt/Al2〇3重整催化剂的积炭速率，延长催化剂的运转 寿命。Ramaswamy (Proc. nc. Congr. Catal. 6t''，1976, 2 :1061~1070)认为重整催化 剂硫化后虽然降低了金属活性中必的脱氨活性，但稳定性增强；未硫化的催化剂初始活性 虽然很高，由于过度脱氨，催化剂迅速积炭，失活速率快，稳定性差。
[0005] CA748409A公开了一种笛重整催化剂在进油前用含硫的气体进行预硫化，预硫化 在低硫含量的硫化气体和高线性的气体流速下进行，可使硫化物均匀地与催化剂接触，催 化剂中硫含量为0.0 l~0. 03wt%。预硫化使用的硫化物为在硫化条件下可W分解的含硫化 合物，如硫化氨、二硫化物或二硫化碳等，送种预硫化可用于新鲜剂，也可用于再生催化剂， 预硫化后的催化剂硫含量虽低，但仍较含有同样硫含量，但未经预硫化的再生催化剂的积 炭量明显降低。
[000引 CN 102139221A和CN 102139222 A公开了一种笛練重整催化剂的制备方法，所述 的催化剂含有笛、練、氯及硫酸根，硫酸根是在催化剂制备过程中引入的，金属和因素共浸 时，为利于因素组分的引入和金属组分在整个载体上的均匀分布，浸溃溶液中一般加入竞 争吸附剂。竞争吸附剂为HCl或H氯己酸，得到的催化剂不需要进行预硫化即可与重整原 料油进行反应，催化剂具有较长的使用寿命和较好的催化活性，简化了开工步骤。
[0007] 毛学军等[石油学报，2000年第16卷2期，P25-32]发现笛練重整催化剂上硫酸 根的形成不但抑制了催化剂的酸性功能和金属功能，同时加快了催化剂的失活速率，使芳 构化活性和选择性大幅下降。
[000引孙逢锋等[石油学报，1988年第4卷1期，P39-4引研究了硫酸盐硫对笛練重整催 化剂反应性能的影响，使用H种含硫酸根的试剂浸溃笛練催化剂，使其含0.1 wt%的硫酸盐 硫，通过考察其对姪类化合物的脱氨反应结果，认为其性能接近。又W硫酸铅溶液为浸溃液 制备了一系列不同硫酸盐硫含量的催化剂，考察其对重整原料各主要反应物反应结果的影 响，认为适量的硫酸盐硫（0. 1 m%左右)降低了催化剂的初活性，但更主要的是抑制了副反 应，从而提高了催化剂的芳构化选择性。
[0009] CN98117895. 2公开了一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，在400~60(TC向因 硫酸根中毒的催化剂床层通入在该条件下分解出氯化氨的有机氯化合物将其脱除，该法较 之常规的催化剂氯化更新再生，可有效脱除催化剂中的硫酸根。
[0010] 目前，重整催化剂的预硫化方法存在W下的问题；（1)硫化过程加入的硫化剂无 论是&S还是有机硫化物都容易引起反应设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患；（2)在工 业重整装置上需要设立专口的预硫化设备；（3)所用硫化剂易燃、有毒，硫化过程对环境造 成污染；（4)硫化剂的成本较高；（5)延长开工时间。

【发明内容】

[0011] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硫化型笛練重整催化剂及其制备方 法。由该方法所得催化剂在使用前不用预硫化即可直接与原料油进行反应，减少了开工时 间和步骤，其催化性能及使用寿命均比现有方法有所提高。
[0012] 本发明硫化型笛練重整催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 配制N-氯己基苯胺溶液，用碱液调节其抑值为8. 5~11，向N-氯己基苯胺溶液滴 加二硫化碳制得处理液，其中N-氯己基苯胺溶液的质量浓度为0.1 Owt %~0. 30wt%，优选 0. 12wt%~0. 2 wt%，滴加的二硫化碳同溶液中N-氯己基苯胺的质量比为1:1. 90~1:3. 0， 优选 1:1. 95~1:2. 5 ; (2) 将氧化铅载体浸溃在步骤（1)制得的处理液中，结束后进行过滤、干燥，喷淋含笛、 練的浸溃液，干燥、赔烧得到催化剂中间体； (3) 将得到的催化剂中间体浸溃在含氯的溶液中，经过滤、干燥、赔烧得到硫化型笛練 重整催化剂。
[0013] 本发明方法步骤（1)中N-氯己基苯胺溶液为水溶液，用碱性物质调节处理液的抑 值，碱性物质包括氨氧化钢、氨氧化钟或氨水，优选氨水。
[0014] 本发明方法步骤（2)中笛和練的浸溃液含笛0. 05wt %~1. Owt%优选 0. lwt%~0. 5wt%，含練0. 05 wt% -1. 0 Wt %，优选0.1 wt~0. 7wt%。溶液中笛金属兀素来源于 氯笛酸、氯笛酸胺、嗅笛酸、H氯化笛、四氯化笛水合物、二氯化二氯淡基笛、二硝基二氨基 笛、四硝基笛酸钢中的一种或几种。練金属元素来源于高悚酸、高悚酸、高悚酸钟中的一种 或几种。
[0015] 本发明方法步骤（2)中所述的氧化铅载体为Y-氧化铅载体，其性质如下；比表面 积 200~280m7g，优选 220~260mVg ;孔容 0. 3 ~0. 8 ml/g，优选 0. 55 ~0. 75 ml/g。所述 氧化铅载体的形状也可为球型、片状、颗粒状或H叶草型，优选条型或球型。
[0016] 本发明方法步骤（2)中所述的氧化铅载体在步骤（I)制备的处理液中浸溃时间为 2~4小时，然后过滤、在95~105°C干燥2~4小时。
[0017] 本发明方法步骤（2)中饱和喷淋含笛練的浸溃液，在105~12(TC下干燥4~8小 时，在400~50(TC下赔烧4~8小时，得到催化剂中间体。
[0018] 本发明方法步骤（3)所述的浸溃氯的方法采用过饱和或饱和浸溃法，浸溃时间 4~8小时，在105~Iicrc下干燥4~8小时，赔烧温度为400~~60(TC，赔烧时间4~8小 时，得到最终催化剂产品。氯的浸溃液含氯0. 5wt%~5. Owt%，优选1. 0wt%~3. 0%，氯元素来源 于盐酸。
[0019] 一种采用上述方法制备的硫化型笛練重整催化剂，所述催化剂W载体为计算 基准的活性组分质量含量如下；0.0 wt%的笛金属、0.0 wt%的練金属、 0. lwt%~3. Owt% 的氯、0. 01wt%~0. 12wt% 的硫。
[0020] 上述硫化型笛練重整催化剂的应用，在使用前要经过还原处理，该还原方法可W 采用常规的还原方法，优选采用氨气还原，还原条件如下；温度410~52(TC;时间4~8小 时；压力0. 5~1. OMPa ;气剂体积比500~1200。
[0021] 本发明用含氯己基有机硫化物的溶液浸溃氧化铅载体，干燥后再喷淋含笛、練的 浸溃液，相比其它有机硫化物更能高效的促进笛、練离子和含有氯己基的有机硫化物处理 液在孔道内进行莖合反应，促进生成的笛、練硫化沉淀物均匀沉积在载体孔道中，有机硫化 物中的氯己基提高了笛練金属的沉积分散性，从而制备出更均匀的负载型硫化催化剂。该 催化剂的活性稳定性得到大幅度提高。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细的说明，应注意的是，W下实施例并不 是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可W做适当的扩 展，送些扩展都应是本发明的保护范围。本发明中，V%为体积分数，wt%为质量分数。
[0023] 实施例1 (1 )、制备浓度为0. 18wt% N-氯己基苯胺水溶液，并用氨水调节浸溃液的PH值为8. 5 ; 揽拌条件下向水溶液中滴加二硫化碳制得处理液，其中二硫化碳与N-氯己基苯胺的质量 比为 1:1. 95。
[0024] (2)、将氯笛酸、高練酸加入无离子水溶解，配制成含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的 浸溃溶液；量取步骤（1)处理液8毫升倒入100毫升烧杯中，取IOg条形Y -氧化铅（比表 面积235m7g，孔容0. 58ml/g)倒入其中，浸溃3小时，过滤，在IOCTC干燥2小时得干燥样， 量取上述含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的浸溃溶液饱和喷淋干燥样，在112°C干燥6小时， 在45(TC赔烧6小时得催化剂中间体。
[0025] (3)、将盐酸用无离子水配成含氯1. 5wt%的浸溃溶液。量取含氯1. 5wt%的浸溃溶 液12毫升于200毫升烧杯，将步骤（2)得到的催化剂中间体倒入其中，浸溃6小时，过滤， 在105°C干燥6小时，在50(TC赔烧6小时，得成品催化剂M-1，组成见表1。
[002引 实施例2 (1 )、制备浓度为0. 18wt% N-氯己基苯胺水溶液，并用氨水调节浸溃液的PH值为9. 5 ; 揽拌条件下向水溶液中滴加二硫化碳制得处理液，其中二硫化碳与N-氯己基苯胺的质量 比为 I: I. 2. 05。
[0027] (2)、将氯笛酸、高練酸加入无离子水溶解，配制成含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的 浸溃溶液；量取步骤（1)处理液9. 5毫升倒入100毫升烧杯中，取IOg条形Y -氧化铅（比 表面积235m7g，孔容0. 58ml/g)倒入其中，浸溃4小时，过滤，在105°C干燥3小时得干燥 样，量取含笛0. 29wt %、含練0. 58wt%的浸溃溶液饱和喷淋干燥样，在112°C干燥5小时，在 48(TC赔烧7小时得催化剂中间体。
[002引（3)、将盐酸用无离子水配成含氯1. 5wt%的浸溃溶液。量取含氯1. 5wt %的浸溃溶 液12毫升于200毫升烧杯，将步骤（2)得到的催化剂中间体倒入其中，浸溃6小时，过滤， 在105°C干燥6小时，在55(TC赔烧6小时，得成品催化剂M-2,组成见表1。
[002引 实施例3 (1)、制备浓度为0. 18wt% N-氯己基苯胺水溶液，并用氨水调节浸溃液的PH