一种非贵金属选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非贵金属选择性加氨催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及 一种碳四原料选择性加氨脱除了二帰的非贵金属催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着我国炼油能力和己帰产能的不断扩大，市场上可获得的副产碳四资源也随之 增加，送也促进了近年来碳四精深加工产业的快速发展。流化催化裂化（FCC)和己帰裂解 副产碳四中或多或少会含有一定量的了二帰，若直接W含了二帰的碳四为原料，用于生产 高附加值产品，将会影响催化剂性能和产品质量，如芳构化汽油、烷基化汽油、甲基叔了基 離（MTBE)和高纯1- 了帰等产品。往往都需要对碳四原料进行选择性加氨处理，W将碳四 原料中的了二帰控制在较低水平（ppm级)。
[0003] 通常采用贵金属催化剂，如负载型的Pd催化剂，并采用液相固定床加氨工艺脱除 碳四原料中的了二帰。因碳四中除了二帰被加氨外，了帰也可能被加氨成相应的焼姪，会导 致了帰的损失。由于贵金属Pd具有选择性加氨性能，但Pd金属本身加氨活性也较强，单独 W Pd作为催化剂，会使一部分了帰也被加氨。因此，往往需要对Pd催化剂进行适当的改 进，已降低其对了帰的加氨活性，改进主要从催化剂纯化、载体改性和引入第二助剂等H方 面展开。
[0004] USP 3531545通过向原料中加入硫化物，纯化了部分Pd的加氨活性，但导致催化 剂只能在16(TC W上使用。CN1238239采用了 5、0、a混相氧化铅为载体，制备了负载型Pd 催化剂，W提高催化剂活性及选择性。USP 3485887采用了含尖晶石铅酸裡的氧化铅为载 体，制备了负载型Pd催化剂，但了二帰加氨活性的较低，了帰损失率较大。近年来，关于采 用引入第二及第H助剂来改善催化剂性能的专利越来越多，如CN101850250XN103418379、 CN1676214、CN1238239 等，引入的助剂包括 PK W〇3、K、化、Li、Mg、Sr、Au 等。
[0005] 现有采用负载型贵金属催化剂的技术方案，因贵金属价格昂贵，导致其催化剂成 本较高。而且，现有负载型贵金属催化剂或多或少还具有一定的1-了帰异构化活性，限制 了其在1-了帰精密蒸傭装置原料预处理过程中的应用。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种非贵金属选择性加氨催化剂及其制备方法。该非贵金属催化剂在 用于碳四原料选择性加氨脱除了二帰反应过程中，具有同贵金属催化剂相当的催化活性， 可大大降低催化剂成本，同时具有较低的1- 了帰异构化活性。
[0008] -种非贵金属选择性加氨催化剂，由活性组分无定形磯化媒、氧化铅载体和助剂X 组成，在最终催化剂中，活性组分无定形磯化媒中媒的重量含量W金属媒计，占总催化剂重 量的10-15%，磯与媒的摩尔比为2. 0-2. 4:1，助剂X与媒的摩尔比为0. 01-0. 05:1，其余为载 体，其余为载体，所述的助剂X为稀±元素中的至少一种， 本发明催化剂中，所述的助剂X为铜、饰、错、彩、镜中的一种或多种，优选饰。
[000引本发明的催化剂中，X畑谱图中无 NizP或NiizPs的衍射峰。
[0010] 本发明提供的非贵金属选择性加氨催化剂的制备方法，步骤如下： (1) 配制酸性媒盐水溶液，然后加入磯酸氨二倭、含助剂X的盐和巧樣酸，使磯/媒摩尔 比为2. 5-3. 0, X/媒摩尔比为0. 01-0. 05:1，巧樣酸/媒摩尔比为1. 0-2. 0:1，得到溶液A，向 所得溶液A中加入计量的氧化铅或氨氧化铅，形成浆液B，然后缓慢蒸干水分，形成干胶C ; (2) 将步骤（1)中所得干胶C置于连续流动的惰性气体氛围下，升温至250-35(TC下， 并于该温度下处理5-10小时，使干胶中的巧樣酸发生热分解反应，得到催化剂前驱体D ; (3) 将步骤（2)中得到的催化剂前驱体D进行成型，成型后催化剂经烘干后，得到成型 催化剂前驱体E ; (4) 将步骤（3)中得到的成型催化剂前驱体E在氨气氛围中进行还原，还原温度为 300-40(TC，还原时间为1-10 h，待催化剂还原后，降温至室温，W氧气浓度为0. 5-1. 0%的 纯化气在室温下对催化剂进行纯化0. 5-1 h，得到最终催化剂。
[0011] 本发明方法步骤（1)中所述的媒盐选自硝酸媒、氯化媒、漠化媒、硫酸媒、己酸媒、 草酸媒中的一种或多种，优选硝酸媒。所述的X盐选自含铜、饰、错、彩、镜等稀±元素的硝 酸盐、盐酸盐、硫酸盐、己酸盐中的一种或多种，优选含饰的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、己酸 盐中的一种或多种，更优选硝酸饰。所述用于调节抑值的酸为稀硝酸，硝酸摩尔浓度为 0.01-0. 05 mol/Lo
[0012] 本发明方法步骤（1)中将媒盐在室温下溶于水，加入酸调节抑值在2-3,得到酸性 媒盐水溶液。
[0013] 本发明方法步骤（2 )所述的惰性气体为氮气、氮气或氮气，优选氮气。
[0014] 本发明方法步骤（3 )中，催化剂可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型， 其中优选挤压法成型。
[0015] 本发明方法步骤（4)所述的还原温度为350-40(TC，还原时间为5-10 h。所述的 纯化气中除氧气外为惰性气体，选自氮气、氮气或氮气中一种，优选氮气。
[0016] 本发明还提供一种该催化剂在碳四选择性加氨脱除了二帰反应中的应用，含了二 帰原料在反应温度为60~IOOC，总压为1.5~2.0 MPa,空速为5~10 hi,氨气/ 了二帰 摩尔比为1. 0~2. 0的条件下进行反应。所述的含了二帰原料来自炼厂FCC副产碳四或己 帰裂解抽余碳四。上述应用中，进料前催化剂优选在100-20(TC的氨气氛围中预处理1~2 小时。
[0017] 本发明的效果和益处在于，同传统的Pd系贵金属催化剂相比，采用本发明方法制 得的催化剂用于碳四选择性加氨脱除了二帰反应中，具有催化剂成本低、了帰加氨损失率 低的优点。除此之外，采用本发明方法制得的催化剂用于碳四选择性加氨脱除了二帰反应 中，还具有1-了帰异构化率低的优点，特别适合用于1-了帰精密蒸傭装置原料的预处理。
【附图说明】
[001引 图1 F2和FO催化剂的X畑谱。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但W下实施例 不构成对本发明的限制。
[0020] 在本发明中，采用了二帰加氨率、了帰损失率和1- 了帰异构化率来代表催化剂的 反应性能。前两个指标用来表示催化剂的选择性加氨性能、第H个指标用来表示催化剂的 异构化性能。了二帰加氨率、了帰损失率和1-了帰异构率的计算方法如下：
下述实施例中所用化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂载体为氨氧化铅 粉，孔容为0. 7-0. 8 ml/g，比表大于220 mVg。
[002U 实施例1-4 催化剂制各巧骤（1) 按表1所示重量称取六水硝酸媒加入500 ml去离子水，然后加入0. 05 mol/L硝酸调 节抑值至2-3,然后再按表1所示重量加入磯酸氨二倭、六水硝酸饰、一水巧樣酸，然后在室 温下揽拌1小时，分别得到溶液A1-A4。
[002引寿；催化剂巧[J备表
分别向溶液A1-A4中加入氨氧化铅粉77g、72g、67g和78g，使之分散在溶液中，分别得 到浆液B1-B4,然后将所得浆液移入旋转蒸发仪中在85C下蒸干水分，然后于12(TC下烘干 24小时，得到干胶C1-C4。
[0023] 催化剂制各巧骤（2) 将干胶C1-C4置于管式加热炉中，在连续流动的吨氛围中，于250-30(TC下处理3-10 小时，使干胶中的巧樣酸发生热分解反应，待达到所需的处理时间后，使温度降低至室温 (25C )取出，分别得到催化剂前驱体D1-D4。处理条件见表2。
[0024