石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种氮、硫共掺杂石墨烯量子点，石墨烯，二氧化钛纳米管复合材料的制备方法。
技术背景
[0002]随着全球社会发展，工业进步，环境问题也日益成为社会广泛关注的重要内容，对于水污染问题，也是日益严重。工业的发展伴随着大量有机染料排放，造成严重的废水问题。由于有机染料的成分复杂，毒性大，污染性强，很难完全降解。因此，对于催化剂的研究也是迫在眉睫。光催化剂的发展可以很好的解决这一问题，由于其催化剂制备简便，耗能少，降解速度快等优点，也成为全球专家的关注的热点。
[0003]二氧化钛得益于其强的氧化性，稳定性好，低廉无毒，是工业领域应用最广的材料。但是由于二氧化钛禁带较宽，光生电子和空穴的复合几率大，只能在紫外光下进行催化降解，光响应范围窄，需要消耗更多的能源。另一问题就是二氧化钛纳米粒子易团聚，比表面积小，导致对光源接收的有效面积小。二氧化钛纳米管的形貌可以很好地增加有效面积。
[0004]石墨烯作为新兴材料，由于其多方面优异的性质，给众多科研领域带来了可能。得益于石墨烯大的比表面积，优异的电子运输性质，与二氧化钛复合一定程度上解决了某些问题。与金属窄带半导体(硫化镉等)相比，氮，硫共掺杂石墨烯量子点既具有半导体的优良性质，同时具有石墨烯的优点，而且无毒，不会造成二次污染。其与石墨烯和二氧化钛纳米管复合，可以很好地抑制电子和空穴的复合，延长可见光范围，提高催化效率。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是，克服【背景技术】存在的问题，提供一种包含氮、硫共掺杂石墨烯量子点，石墨烯及二氧化钛纳米管的复合材料的制备方法，使其在可见光下可以对染料进行降解，而且不会造成二次污染。
[0006]具体的技术方案如下:
[0007]—种石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，其步骤有:
[0008](I)将氧化石墨溶于浓度为1M的NaOH溶液中，超声处理30分钟，使氧化石墨分散，再加入二氧化钛(P25)，避光搅拌12小时，使二者充分混合，其中二氧化钛与氧化石墨的质量比为19?5.66:1;把搅拌好的悬浊液加入反应釜中，130?150 °C下反应24小时，自然冷却至室温，离心分离;样品先用超纯水洗至中性，再用浓度为0.1M的HCl洗至PH=I，再用超纯水洗至中性;样品离心后，干燥，得到石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料；
[0009](2)将柠檬酸和硫脲按质量比21:23(摩尔比1:3)在二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌至全部溶解，在反应釜中160?180°C反应4?6小时后加入乙醇，离心分离，析出黑色固体，上清液即为氮硫掺杂石墨烯量子点溶液；
[0010](3)将步骤(I)制备的石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料加入到步骤(2)制备的氮硫掺杂石墨烯量子点溶液中，避光搅拌24小时，离心分离，干燥，即得石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料。
[0011 ]在本发明的步骤(I)中，二氧化钛与氧化石墨的质量比优选9:1。
[0012]在本发明中，步骤(I)中的二氧化钛与步骤(2)中的柠檬酸的用量按质量比优选2:7，且步骤(3)使用的是步骤(I)和步骤(2)制备的全部石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料和氮硫掺杂石墨烯量子点溶液。
[0013]在本发明的步骤(I)中，在把搅拌好的悬浊液加入反应釜中后，优选在150°C下反应24小时。
[0014]在本发明的步骤(2)中，在反应釜中优选1800C反应6小时。
[0015]在本发明的步骤(I)中所用的氧化石墨，可以按下述方法制备:
[0016]向质量比1:1的石墨粉和NaNO3混合粉末中逐滴加入浓硫酸搅拌至全部溶解，再向其中加入6倍石墨粉质量的ΚΜηθ4，升温至35°C，保温90分钟，以2秒一滴的速度向其中加入40mL超纯水，再加入10mL超纯水，再逐滴加入6mLH202，待到溶液变成土黄色即可，静置30分钟，倒出上清液，将所得沉淀用10%的稀盐酸洗至上清液PH值为I，再用去离子水洗至上清液的PH值为7，将洗好的固体60 0C恒温干燥24小时，即得氧化石墨。
[0017]本发明针对解决像镉离子的重金属离子会对水源造成二次污染的问题，引入氮，硫掺杂石墨烯量子点，无毒且制备低廉简便，同时延长了二氧化钛可见光范围，光响应范围窄的问题得以改善。
[0018]有益效果:
[0019]首先，本发明中水热法还原氧化石墨的过程没有任何的添加剂，环境友好，与其他的还原方法相比，减少了杂质的引入，增强了二氧化钛纳米管和石墨烯的化学键结合。氮，硫共掺杂石墨烯量子点，无毒，环境友好，不会引入重金属离子，不会对处理过的水资源造成二次污染，无需另一道工序去处理，低廉，省时，节能。
[0020]其次，采用水热法制备石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的成本较低，操作易行，步骤简单，稳定性和可重复性高，适宜大批量生产。
[0021]通过本发明方法制备的三元复合材料具有优异的催化性能，在可见光条件下能够将染料降解，光催化效率相比以往的材料具有明显的提高。
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1?4制备的二氧化钛纳米管以及不同比例还原氧化石墨烯与二氧化钛纳米管复合材料的X射线衍射图。
[0023]图2是本发明实施例6制备的氧化石墨的X射线衍射图。
[0024]图3是本发明实施例6制备的氧化石墨的扫描电子显微镜图。
[0025]图4是本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管的扫描电子显微镜图。
[0026]图5是本发明实施例3制备二氧化钛纳米管与还原氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图。
[0027]图6是本发明实施例5的步骤(13)制备的氮硫掺杂石墨烯量子点的紫外可见漫反射光谱图。
[0028]图7是本发明实施例1?5制备的二氧化钛纳米管，不同比例还原氧化石墨烯与二氧化钛纳米管，以及石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的紫外可见漫发射光谱图。
[0029]图8是本发明实施例1、3、5、6制备的二氧化钛纳米管，二氧化钛纳米管与还原氧化石墨烯复合材料，石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料，以及氧化石墨的红外光谱图。
[0030]图9是本发明实施例1?5制备的二氧化钛纳米管，不同比例还原氧化石墨烯与二氧化钛纳米管，以及石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的可见光的光催化降解染料图。
[0031]在以上各图中，A为实施例1制备的TNT，B为实施例2制备的TNT+RG05%的复合材料，C为实施例3制备的TNT+RG010%复合材料，D为实施例4制备TNT+RG015%的复合材料，E为实施例5制备的TNT+RGO 10%+N, S—GQDs的复合材料，F*实施例6的制备的GO。
【具体实施方式】
[0032]实施例1:制备二氧化钛纳米管(TNT)
[0033]I)称量0.6g 二氧化钛(P25)粉末，量取60mL浓度为1M的NaOH溶液，将称量好的P25粉末加入到NaOH溶液中，超生分散30分钟。
[0034]2)用锡纸包裹烧杯，将超声后的溶液避光搅拌12小时，直到P25与NaOH溶液充分混入口 ο
[0035]3)将混合后溶液移至10mL的高压反应釜，放入鼓风干燥箱，150 °C，反应24小时。
[0036]4)自然冷却至室温，移出反应爸，将沉淀5000rpm 5min，离心分离。
[0037]5)将制备好的样品，先用超纯水离心清洗，5000rpm 5min，倒掉上清液，重复此步骤，直至洗至上清液PH值到中性。
[0038]6)再用0.1M的HCl离心清洗样品，5000rpm 1min，倒掉上清液，重复此步骤，直至洗至上清液PH值为I。
[0039]7)最后用超纯水离心清洗样品，5000rpm 5min，倒掉上清液，重复此步骤，直至洗至上清液PH值到中性。
[0040]8)将样品离心分离，放入鼓风干燥箱，80°C，干燥12小时，得到二氧化钛纳米管(TNT)0
[0041 ] 9)将制备好的TNT，研磨，放入石英舟，移入管式炉中，通入空气，升温速率5