一种加氢裂化催化剂的制备技术方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种加氨裂化催化剂的制备技术方法，具体地说设及一种化工型加氨 裂化催化剂的制备技术方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断 增长，使得生产清洁燃料的加氨技术获得越来越广泛的应用。在原油的二次加工技术中，馈 分油加氨裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点， 能够将各种重质、劣质原料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料W及 化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙締原料等，在全厂生产流程中起到产品分布和产品质量调 节器的作用，是"油-化-纤"结合的核屯、，已成为现代炼油和石油化学工业中最重要的重 油深度加工工艺之一。自1959年化evron公司Isocracking加氨裂化技术首次在美国加 州里奇蒙炼油厂工业应用W来，加氨裂化技术的开发和应用均获得迅猛的发展。CLG公司、 UOP公司、化iter ion催化剂公司、A化emar Ie公司、化Idor Topsoe公司和Axens公司等国 外各大炼油公司和科研单位加大技术创新的投入，在加氨裂化技术开发方面获得了显著的 进步。截止2012年，全球加氨裂化装置总加工能力已达2. 7酒t/a W上，占原油一次加工能 力的 6. 26〇/〇。
[0003] 我国是世界上最早掌握馈分油加氨裂化技术的国家之一，早在上世纪五十年代即 着手开发馈分油加氨裂化技术，并于上世纪六十年代采用国内自己开发的成套技术自行设 计建成投产了我国第一套馈分油加氨裂化装置。进入21世纪，随着经济的高速发展，石油 产品的需求快速增长，2012年中国石油消耗量达到4. 67亿吨，居世界第二位。与此同时， 我国加氨裂化加工能力也获得迅猛的发展，总处理能力已经达到60. (Mt/a，占原油一次加 工能力的近12%，远高于世界平均水平。然而我国加氨裂化技术应用市场发展与分布不均 衡，处理能力主要集中在国有大型炼油企业，采用的工艺流程较为单一，多数尾油产品作为 乙締裂解原料。随着我国原油质量逐年变重、变差，高硫原油的加工量逐年增加，环保对炼 油工艺本身及石油产品质量要求日趋严格，市场对清洁燃油和优质化工原料需求量的持续 增长，加氨裂化技术还将在国内获得更为广泛的应用，市场竞争将日趋激烈，同时也对加氨 裂化技术水平提出更高的要求。
[0004] 加氨裂化技术的核屯、是加氨裂化催化剂，其技术的技术依赖于催化剂性能的提 升。加氨裂化催化剂是双功能催化剂，包含加脱氨功能和裂化功能。通常裂化功能由酸性 载体组分提供，主要包括分子筛和无定形氧化物。而加脱氨功能主要由加氨金属提供，加氨 金属一般包括常规的非贵金属组分，如W、Mo、Ni、Co等，而贵金属一般选择Pt、Pa。加氨裂 化催化剂中非贵金属组分的引入方式通常采用混捏法、打浆法、共沉法和浸溃法等，其中W 浸溃法最为常用，占到现有工业应用加氨裂化催化剂80% W上。浸溃法制备加氨裂化催化 剂，制备过程要求加氨金属盐类能够配制出稳定性好、浓度高的金属盐溶液。加氨裂化催化 剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。加氨裂化催化剂的加 氨活性来源于元素周期表中VI B族和W族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co四种 金属中的一种或几种。其中金属儀(或金属钻）是加氨裂化催化剂最常用的金属助剂组分。 为了保证加氨裂化催化剂的物化及催化性能，在其制备过程中要求引入的金属盐类在赔烧 分解后除氧元素外，无其它元素残留。当采用浸溃法和共沉法制备加氨裂化催化剂时，还需 要配置出浓度高、稳定性好的金属盐溶液。含金属儀(或钻）的盐类中，硝酸盐具有溶解度 高、溶液稳定性好、分解后无残留等优点，在加氨裂化催化剂制备过程中被广泛使用。专利 CN96109702. 7给出一种制备高活性加氨裂化催化剂的共浸液，由偏鹤酸锭、硝酸儀一种助 浸剂，用该共浸液浸溃含有Y型分子筛、耐烙无机氧化物的载体所制备催化剂性能获得了 明显的提升。专利CN88103069. 4给出了一种负载型非贵金属加氨裂化催化剂的制备方法， 其活性组分为元素周期表中VI B族和/或VIII B族非贵金属元素，金属引入方式主要采 用浸溃法。制备的催化剂具有反应溫度升高时中间馈份产物选择性保持不变、产物中气体 生成量少、结焦情况类似于W常规分子筛为酸性组分催化剂的特点，适用于缓和加氨裂化。 专利US5, 229, 347给出了一种缓和加氨裂化催化剂的制备方法，该制备催化剂包含VIB与 VIII组合金属组分，在催化剂载体成型后，采用浸溃法引入金属组分，浸溃后催化剂经过干 燥、赔烧的步骤制备出催化剂成品。
[0005] 加氨裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，可W将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 W及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙締原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氨裂化过程包括裂化和加氨两个 过程，一方面对重质原料油进行裂化转化为轻质馈分油组分，另一方面在裂化的同时进行 加氨，W提高产品质量。但有些加氨过程是我们所不希望看到的，例如在化工型加氨裂化装 置的加氨裂化过程，其产品主要是重石脑油和尾油，分别作为重整装置和乙締装置的反应 进料。加氨裂化过程对于重石脑油和尾油加氨的要求是不同的，裂化生成的重石脑油的加 氨会降低重石脑油的芳潜，运对于重整装置是不利的。而作为乙締料的尾油部分的加氨则 有利于降低尾油中的芳控含量，有利于提高乙締装置产率和运转周期，而现有的加氨裂化 催化剂并没有很好的解决上述问题。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种加氨裂化催化剂的制备方法，该方法制备 的加氨裂化催化剂能够对裂化产物重石脑油和尾油进行选择性加氨，既降低了装置的氨 耗，也可W同时生产出高质量的重石脑油和尾油产品。 阳007] -种加氨裂化催化剂的制备技术方法，包括如下内容： (1) 选择加氨裂化催化剂载体材料，载体材料包括至少一种酸性裂化材料，加入酸性胶 溶剂，经成型、干燥和赔烧，制备出加氨裂化催化剂载体； (2) 配制W氧化物计活性金属含量为10~30g/100ml，优选17~28g/100ml的盐溶液，饱 和浸溃步骤（1)制备的加氨裂化催化剂载体，然后进行干燥、赔烧； (3) 步骤（2)获得的赔烧后载体用不溶于水的有机溶剂进行不饱和喷浸，其中浸溃液的 体积为载体饱和吸水量的30~80%，优选50-70% ; (4) 步骤（3)不饱和浸溃有机溶剂后的载体在压力为0. 5~10.0 MPa的惰性气氛围下 处理0. 5-化； (5)配制W氧化物计活性金属含量为40~80g/100ml，优选45~60g/100ml的盐溶液，饱 和浸溃步骤（4 )得到的载体，经干燥、赔烧后得到加氨裂化催化剂成品。
[0008] 本发明方法步骤（1)中所述的酸性裂化材料包括分子筛和无定形酸性组分，分子 筛一般包括Y型分子筛、0分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、MCM-41分子筛中的一种或 几种，无定形酸性组分一般为无定形娃侣、无定形娃儀、粘±等中的一种或几种，在所有的 酸性裂化材料中优选Y型分子筛。所需的分子筛可W根据使用性能要求进行适宜的改性。 所述的加氨裂化催化剂载体材料还包括无机耐烙氧化物，一般为氧化侣或含助剂氧化侣， 使用时一般W氨氧化侣干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化侣优选本领域中的具有大 孔容、大比表面积的原料。
[0009] 本发明方法步骤（1)中加入质量分数为3~30%的硝酸水溶液作为胶溶剂，干燥条 件为在80~120°C干燥1~化，赔烧条件为在400~500°C下赔烧1~化。
[0010] 本发明方法步骤（2)或步骤（4)中所述的活性金属可W是元素周期表中的第W族 和/或第VI族金属元素，所述第W族活性金属为Ni，第VI族活性金属W是W和/或Mo ;包括 偏鹤酸锭、钢酸锭、硝酸儀、碱式碳酸儀、醋酸儀、=氧化钢等盐类及氧化物，优选W-Ni组合 或Mo-Ni组合。
[0011] 本发明方法步骤（3)所述的不溶于水的有机溶剂包括链烧控、石油酸、四氯化碳、 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、蔥、糞、菲中的一种或几种，优选正庚烧、石油酸、甲苯中的一种或几 种，进一步优选正庚烧。 阳01引本发明方法步骤（4)不饱和浸溃有机溶剂后的载体在压力为3~5MPa的惰性气 氛围下处理1-化。
[001引本发明方法步骤（5)所述的加氨催化剂成品，比表面积为200~400m7g，孔容为 0. 2~0. 5ml/g，载体中含酸性材料30~90wt%，优选40~70wt%，余量为氧化侣，催化剂中载体 和活性金属的质量含量分别为55~85%和15~45%，第W族活性金属含量为3~15%。
[0014] 本发明方法制备的加氨裂化催化剂活性组分呈不均匀分布，能够同时提高重石脑 油和加氨裂化尾油的质量，降低氨耗，是一种优良的化工型加氨裂化催化剂。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果，但W下实施例不构成对本发 明方法的限制。本发明实施例中采用的Y型分子筛为按照专利CN200710012075. 1实施例 2方法制备。
[0016] 实施例1 (1)取干基重量150g的Y分子筛和干基重量250g的大孔氧化侣混合均匀后，加入 3g/100ml稀硝酸200ml娠压、挤条成型，然后，经120°C干燥4h，550°C赔烧化后获得载体， 编号为T-I ;(2)配置W-Ni浸溃液：取偏鹤酸锭241g和硝酸儀240g加水溶解后配置1000 ml 浸溃