八面体纳米颗粒的制备方法_2

文档序号:9879924阅读:来源:国知局
高纯度的In金属颗粒作为原料,放置于原料区;在衬底区放入衬底;
2)反应前,向反应容器内通入载气,将反应容器内的空气排出;
3)对原料区和衬底区分别加热,原料区的温度为900-100(TC,保温;衬底区的温度为400-500 °C,保温;
4)当原料区和衬底区温度达到上述温度后,调整为载气与氧气的混合气体,保持至整个加热过程结束;
5)步骤3)中保温结束后,原料区降温至700-800°C,保温;衬底区升温至500-700°C,保温;保温结束后自然冷却至室温,制备过程结束,得到本发明的In2O3八面体纳米颗粒;
6)保温结束后,将混合气体调整为纯载气,并保持至反应设备自然冷却到室温后停止。
[0021]本实施例采用金属In颗粒(熔点156.61°C)在反应第一阶段(加热温度900-1000°C)提供较高的In蒸气压,与载气的O2发生氧化反应(Ιη+02—Ιη203),利用原料区和衬底生长区较大的温差(衬底温度400-500°C)获得足够大的In2O3过饱和度,从而在衬底上诱发形成大量晶核;由于此阶段保温时间较短(3-8min),相对于整个反应过程(>50min),在时间上可近似认为是一次性形核;此后原料区温度下降(700-800°C),衬底生长区温度上升(500-700°C),两者温差减小,从而导致In2O3在衬底区的过饱和度下降,其在衬底上沉积的数目减少,减少的In2O3分子抑制了新晶核的形成(晶核形成需要一定的临界过饱和度),只能用于维持已有晶核的生长。由于这一加热阶段结束后载气立刻调整为没有掺杂O2的载气,所以Ιη203(来自Ιη+02—Ιη203)的供给停止,晶核生长结束,所以所有晶核的生长时间都近似等于这一加热阶段的保温时间。该过程实现了晶体生长中一次性形核和晶核同步生长,保证了晶粒近乎相同的生长时间,从而得到的颗粒尺寸均匀性大大提高。
[0022]本发明针对气相法中纳米颗粒的尺寸均匀性控制问题,从晶体生长的晶核形成和后续晶面生长控制的角度,通过对反应物饱和度的有效调控,大大降低了生长过程中多次晶核形成的概率,从而保证了近一次性形核和晶核的同步生长,得到了尺寸均匀的In2O3八面体纳米颗粒。
[0023]为获取上述尺寸均匀结构,更具体的实施步骤如下:
I)采用水平管式炉作为反应设备,所述水平管式炉内设置耐高温管作为反应室,所述耐高温管的内径为30-60 mm,两端用法兰连接气路系统;所述耐高温管可以是刚玉管或陶瓷管。所述水平管式炉为两温区独立加热管式炉,可实现两温区独立控温,控温精度±1°C;所述反应室内两个温区分别为原料区(第一温区)、衬底区(第二温区)。
[0024]为了保证最终产物的纯度,本发明采用具有一定纯度要求的反应原料,所述金属In颗粒的纯度2 99.99%,粒径< 0.5臟,质量为1_28。
[0025]采用陶瓷舟装载反应原料,陶瓷舟预先在空气中经过1200-1500°C高温煅烧去除杂质,将原料放入经煅烧处理的陶瓷舟,然后将装有原料的陶瓷舟放置于管式炉的原料区。
[0026]为了方便后期扫描电子显微镜对产物形貌进行表征,优选采用具有导电性的Si片作为衬底,所述Si片放置于衬底区,用于收集产物。
[0027]2)设定原料和衬底加热温度和保温时间,进行化学气相沉积反应制备In2O3八面体纳米颗粒。反应中两个温区分别加热,设定原料区的温度为900-1000°C,保温3-8min,然后降低至700-800°C,保温50-90min;降温速率为40-60°C/min(降温方法为自然降温)。衬底区温度设为400-500°C,保温3-8min(与原料区温度在时间上保持同步),然后提高到500-700°C(此时保证加热区和衬底区的温差为100-300°C),保温70-90min;升温速率为40-60°C/min。保温结束后自然冷却至室温,制备过程结束。
[0028]所述原料区的温度不能太低,需维持在900-100(TC之间,是因为原料区的高温保证了原料中In颗粒具有足够高的挥发速度,提供较高的In蒸气。所述原料区的温度始终要大于衬底区的温度,是因为原料在高温原料区挥发形成较高的饱和蒸气压,被载气携带到较低温度的衬底区后达到过饱和,从而沉积生长纳米结构。
[0029]所述原料加热温度和衬底生长温度分为前期和后期两个阶段,前期的温度设置是为了保证原料区和衬底区有足够大的温差,使反应物蒸气压随载气达到衬底区后能够获得大的过饱和度(原料区和衬底区的温差越大,反应物的过饱和度就越大),从而诱发大量晶核的形成;此阶段保温时间较短(3-8min),相对于整个反应过程(>50min),在时间上可近似认为是一次性形核。后期温度设置是为了获得原料区和衬底区有较小的温差,使反应物的过饱和度减小,从而抑制新晶核的形成(晶核生成需要一定的临界过饱和度),使后续生长过程只是已生成晶核的生长。
[0030]3)载气控制,对水平管式炉加热前,向反应室内通入100-200 sccm的氮气或惰性气体作为载气,保持30-60 min直至将反应室内的空气排出;当原料区和衬底区温度达到设定的温度后,既原料区达到900°C-1000°C,衬底区达到400-500°C,调整为载气与氧气的混合气体,流量为50-80 sccm,载气与氧气的体积比为45-50:1-3,载气和氧气经三通阀混合后输入到反应器中,通入该载气并保持至整个加热过程结束。此后立刻将混合载气再次调整为50 sccm的纯载气,并保持至反应设备自然冷却到室温后停止。所述载气和氧气的纯度均 > 99.999%。
[0031]4)反应结束待自然降温后取出衬底,采用粉末多晶法对反应产物进行X射线衍射测量其晶相;采用场发射扫描电子显微镜观察反应产物的形貌。
[0032]本实施例的设计方法原理如下:本实施例通过加热温度及其保温时间以及载气气氛有效控制了反应物的饱和度,如图2所示为本方法中反应物蒸气压的变化曲线,与图1相比,在本方法中,由于对原料区加热温度、衬底区加热温度和载气中O2气的控制,反应物In2O3的蒸气压经过了如下变化:在加热阶段,没有通入O2气,抑制了 Ιη+02—Ιη203反应的进行,In2O3蒸气压的数值为零。当达到设定的第一阶段加热温度900-1000°C后,载气改为携带有O2气的混合气体,而此时In蒸气也达到最大值(与加热温度成正比),通过Ιη+02—Ιη203反应提供足够大的In2O3蒸气压。当这些In2O3蒸气随着载气从高温原料区(900-1000°C)到达较低温度的衬底区(400-500 °C )后,In2O3蒸气的过饱度较大(温差越大过饱和度越大),促进大量晶核的生成。由于这一生长周期较短(3-8分钟),相对较长的反应过程(>50min),从时间尺度上可以近似认为是一次性形核。此后,原料区的加热温度开始下降(降至700-800°C ),而衬底区的加热温度开始上升(升至500-700°C ),其温差的减小使In2O3蒸气在衬底区的过饱和度下降。根据晶体生长理论,晶核形成需要克服较大的能皇,只有反应物的过饱和度达到一定临界值后才可以发生。因此,在这一生长阶段,较小的过饱和度不能诱发新晶核的形成,沉积到衬底上的反应物分子只能维持已有晶核晶面的生长。加热阶段结束后,载气立刻调整为没有掺杂O2的载气,所以Ιη203(来自Ιη+02—Ιη203)的供给停止,晶核生长结束,所以所有晶核的生长时间都近似等于这一加热阶段的保温时间。该过程实现了晶体生长中一次性形核和晶核同步生长,保证了晶粒近乎相同的生长时间,从而得到的颗粒尺寸均匀性大大提高。如图3所示为常规实验和本发明方法设计实验中In2O3八面体纳米颗粒的生长示意图。
[0033]本实施例基于晶体生长原理提出,可推广性强,该方法可用于其它两元、三元等材料体系均匀纳米颗粒的制备中。本实施例提出了一种简单可行的制备尺寸均匀纳米颗粒的方法,对纳米颗粒的可控制备及其功能开
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