乙醇脱水制乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙醇脱水制乙烯的方法，特别是涉及一种使用组合催化剂用于乙醇脱 水制乙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品 是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水 平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随 着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
[0003] 近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有 绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农 副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的 国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙 烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大 的经济价值和战略意义。
[0004] 乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多，主要是活性氧化铝、分子筛以及杂多酸等。活 性氧化铝作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低，能 耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低，反应空速大， 但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子 以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制 乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
[0005] CN201310509561. X公开了一种杂多酸改性的ZSM-5分子筛催化剂，用于低浓度乙 醇脱水制乙烯反应。催化剂表现出了较高的催化活性和选择性，但是由于载体的比表面和 孔径相对较小，不能负载更多的杂多酸，过多的杂多酸会堵塞载体的孔道，导致催化剂活性 下降，因此其限制了催化剂活性的进一步提高。
[0006] 李本祥等[化工技术与开发，2010, 5(39) : 7-9]报道了题为MCM-41负载硅钨酸催 化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539. X公开了一种乙醇脱 水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述 催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为 原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
[0007] 乙醇脱水制乙烯是吸热反应，主反应为一分子乙醇催化反应得到一分子乙烯及一 分子水，随着反应的进行，沿反应器轴向，原料中的乙醇发生脱水反应含量逐渐降低，水的 含量逐渐升高，催化剂床层间也会出现较大温差，下部床层的催化剂接触的始终是含有大 量水的低浓度乙醇原料，并且催化剂下部床层温度明显降低，这会直接影响到下部催化剂 的性能，导致反应器下部的催化剂活性明显降低，从而影响整体催化剂的活性、选择性和稳 定性。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种乙醇脱水制乙烯的方法。该 方法用于乙醇脱水制乙烯时，具有乙醇转化率高、选择性和稳定性好等优点。
[0009] 本发明乙醇脱水制乙烯的方法，包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中 乙醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触； 催化剂A的组成如下：活性组分为杂多酸铵盐见式（1)，助剂为氧化硼，载体为氧化 硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3.35%，优选为10%~30%，进一步优选为 15%~28%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为57%~94%，优选为62%~87% ; Hu(NH4)vAB12040 ( 1) 其中A代表W或Mo，B代表Si或P ;当B代表Si时，u+v=4，v取值为0. 1~1.0 ;当B代 表 P 时，u+v=3, v 取值为 0· 1~1· 0。
[0010] 所述氧化娃载体的性质如下：比表面积为500~820 m2/g，孔容为0. 62~0. 92 mL/g, 平均孔直径为4· 6~6· 6 nm。
[0011] 催化剂B的组成如下： 活性组分为杂多酸铵盐见式（2)，助剂为氧化硼，载体为无定形硅铝包覆的分子筛，所 述的分子筛为ZSM-5、4A、5A中的一种或多种，优选为ZSM-5 ;无定形硅铝的重量占分子筛重 量的15%~45%，优选为20%~40% ;以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，优选 为10%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~7%，载体的含量为58%~94%，优选为63%~87% ; Hn(NH4)JX12040 (2) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P ;当Y代表Si时，m+n=4, η取值为0. 1~1. 0 ;当Y 代表P时，m+n=3, η取值为0. 1~1. 0。
[0012] 所述分子筛为氢型分子筛，其性质如下：Si02/Al20 3摩尔比为25~300。
[0013] 所述的催化剂A中，杂多酸铵盐和助剂氧化硼在氧化硅载体上为蛋壳型分布，即 杂多酸铵盐和助剂氧化硼分布在氧化硅载体的外表面，而在催化剂孔道中基本没有杂多酸 铵和助剂氧化硼；所述的催化剂B中，杂多酸铵盐和助剂氧化硼在载体上为均匀型分布，即 杂多酸铵盐和助剂氧化硼均匀分布在载体的内外表面上。
[0014] 本发明方法中，所述的催化剂B中杂多酸铵盐的重量含量不低于催化剂A中杂多 酸铵盐的重量含量。
[0015] 本发明中，催化剂A的制备方法，包括： (1) 将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20°C ~50°C，优选为30°C ~50°C下 干燥至载体表面无液相； (2) 将步骤（1)得到的物料加入到有机酸水溶液中，在60°C ~90°C下搅拌至溶液蒸干； (3) 将步骤（2)得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50°C ~90°C下干燥，或 者将步骤（2)得到的物料在50°C ~90°C下吸附氨气； (4) 将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3)得到的物料中，在60°C ~90°C 下搅拌至溶液蒸干； (5) 将步骤（4)得到的固体在90°C ~120°C干燥3 h~12 h，然后在300°C ~550°C焙烧2 h~6 h，即得催化剂。
[0016] 步骤（1)所述的氧化硅载体采用如下方法制备： A、 将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60°C ~90°C下搅拌至成凝胶； C、 将凝胶在20°C~50°C下老化8 h~24 h，然后在90 °C~120 °C干燥3 h~12 h，经成 型，在300 °C~800 °C焙烧2 h~6 h，得到氧化硅载体。
[0017] 步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、 十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量 为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中Si0 2的摩尔比为 0.01~1. 2 ;所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中 Si02的摩尔比为0. 1~1. 2。
[0018] 步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
[0019] 步骤C中，所述的氧化硅载体的成型可以采用现有的常规成型技术进行，比如挤 条成型、压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘 结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。
[0020] 步骤（1)中，所述的溶剂为CfQ。液态正构烷烃、汽油、柴油中的一种或多种，溶 剂与氧化硅载体的体积比为1~3。氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5 min~20 min〇
[0021] 步骤（2)中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机 酸与载体中Si0 2的摩尔比为0. 05~0. 50。
[0022] 步骤（3)中，将步骤（2)得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间 一般为5 min~30 min。将步骤（2)得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。 步骤（3)中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
[0023] 步骤（3)中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。
[0024] 步骤（4)中，助剂前驱体为硼酸；所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸中的一 种或多种。
[0025] 所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。介孔分子筛可以在氧 化硅成胶前引入，也可以在成胶过程中引入，也可以在氧化硅成胶后引入，还可以氧化硅载 体成型过程中混捏引入。
[0026] 催化剂B的制备方法，包括： I、 制备分子筛载体； II、 制备无定形硅铝包覆的分子筛载体； III、 将步骤II得到的载体加入到有机酸水溶液中，在60 °C ~90 °C下搅拌至溶液蒸 干； IV、 将步骤III得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50 °C~90 °C下干燥； 或者将步骤ΠΙ得到的物料在50 °C ~90 °C下吸附氨气； V、 将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤IV得到的物料中，在60 °C ~90 °C 下搅拌至溶液蒸干； VI、将步骤V得到的固体在90 °C~120 °C干燥3 h~12 h，然后在300 °C~550 °C焙烧 2 h~6 h，即得催化剂。
[0027] 步骤I中，所述的分子筛载体是由干粉经成型、干燥和焙烧而得。所述的分子筛 可采用常规方法制得，也可使用直接购得的商业产品。所述的焙烧条件：焙烧温度为400 °C~700 °C，焙烧时间为2 h ~6 h。分子筛载体的形状可以根据实际需要确定，比如采用球 形，其粒径 〇· 1 mm~0. 5 mm。
[0028] 步骤II中，所述的无定形硅铝包覆的分子筛载体可以采用现有技术中常用的方 法进行，比如采用滚动成球法制备，方法如下：将步骤I中制备的分子筛放入滚球机中，在 滚动过程中均匀地撒入无定形硅铝干粉和喷入粘结剂，使载体不断长大。成球完毕后的载 体在 20°C ~50°C，优选为 30°C ~50°C下干燥 3 h~24 h，然后在 400 °C ~700 °C焙烧 2 h~6 h。步骤II中，所述的粘结剂为质量浓度为5 %~10 %的稀酸溶液，如乙酸、硝酸中的一种或 多种；粘结剂的加入量与无定形硅铝干粉的质量比为〇. 5~1. 5。
[0029] 步骤II中，所述的无定形硅铝中氧化硅重量含量为15 %~50 %。
[0030] 步骤III中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机 酸与载体的质量比为〇. 1~〇. 4。
[0031] 步骤IV中，将步骤III得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间 一般为5 min~30 min。将步骤III得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。 步骤IV中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
[0032] 步骤IV中，所述的氨