一种锌酞菁空心球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属酞菁配合物的技术领域，涉及到空心结构的锌酞菁，具体涉及一种锌酞菁空心球的制备方法。本发明所提供的方法制备工艺简洁，是一种高效操作简便、价格低廉、易于规模化生产。
【背景技术】
[0002]金属酞菁是一种环内空穴可以容纳与之直径相匹配的如铁、钴、镍等许多过渡金属的大环配合物，酞菁环本身是具有18JI电子的大的二维共轭体系，作为一种大环配合物，其金属离子的反应也决定了其优良的配位催化能力，金属酞菁配合物的催化作用很大程度上归类于配位催化作用。
[0003]对称金属酞菁的合成路线包括邻苯二甲腈路线、苯酐-尿素路线、邻腈基苯甲酰胺路线、I，3-二亚胺基异吲哚路线、酞菁及酞菁配合物转化路线。从合成方法上讲，又分为固相合成法、DBU液相法及微波辅助法。可由原料4-硝基邻苯二甲腈、对氨基酚、对羟基苯甲酸、8-羟基喹啉、苯甲醛、对羟基苯甲醛和氯化锌等在I，8-二氮杂环[5，4，O]i^一烯-7(DBU)的催化下合成了含芳氧基和席夫碱基团两大类六种新型锌酞菁。但是对空心锌酞菁的制备需要进一步的研究。
【发明内容】
[0004]本发明为解决现有技术中的缺陷，提供了一种锌酞菁空心球的制备方法。
[0005]本发明为实现其目的采用的技术方案是:
[0006]—种锌酞菁空心球的制备方法，以4-硝基邻苯二腈和锌盐为原料，钼酸铵为催化剂进行制备，包括以下步骤:
[0007](I)将聚乙二醇与蒸馏水混合，60°C下搅拌至溶解，得到混合溶剂；
[0008](2)于室温下，将4-硝基邻苯二腈、氯化锌和钼酸铵加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌30-40min，得到混合液，然后向混合液中滴入邻苯二酸水溶液，搅拌2_4min后，将混合液转入到反应釜中，密封，混合液的量为反应釜体积的78-82% ;
[0009](3)将反应釜置于160-180 °C的恒温烘箱中加热8-10h，之后取出反应釜，降温至室温，开釜取出釜底反应物，洗涤，烘干，得到锌酞菁空心球。
[0010]4-硝基邻苯二腈与氯化锌的摩尔比为(3-5):1。
[0011]氯化锌与钼酸铵的质量比为(5.7-6.2):1。
[0012]聚乙二醇与蒸馏水的重量比为1X10—4:(2.8-3.2)。
[0013]所述的邻苯二酚水溶液的浓度为0.0lmol/L。
[0014]洗涤时采用lmol/L的盐酸溶液清洗一次，然后再用乙醇清洗两次，最后再用蒸馏水清洗2次。
[0015]步骤(3)所述的烘干，是在50-70°C的烘箱中烘干。
[0016]本发明的有益效果是:
[0017]本发明采用溶剂热方法，操作简便，无需长时间处理，反应时间由现有的制备时间14-32小时缩短为8-10小时;而溶剂体系改为聚乙二醇水溶液，可以减少锌酞菁的团聚，另外邻苯二酚的加入，可以实现锌源的缓慢释放，形成独特的锌酞菁空心球，邻苯二酚与蒸馏水的体积比为0.1:(2.8-3.2)。解决了现有技术中反应时间过长，制备过程繁琐，副产物较多不易提纯，试剂中使用较多的有毒易挥发药品，产品无规则且不易重复等缺陷。
[0018]通过本发明方法制备的锌酞菁无团聚现象，空心球具有内外双层，因此具有较高的比表面积，而现有锌酞菁多为无规则颗粒状，且团聚较严重，极大的减少了锌酞菁的有效比表面积。
[0019]本发明制备的锌酞菁空心球可用于光催化净化污水处理和超级电容器电极材料方面，用于前者可以增加对太阳光的利用率，同时增加光催化剂和污水中污染源的接触面积，有效降解污水中的污染物，提高光催化效率;应用于后者可实现电极材料和电解液的接触面积，加快电解质的传输，提高材料的电学性能。
【附图说明】
[0020]图1是本发明锌酞菁空心球的扫描电镜图。
[0021 ]图2是本发明锌酞菁空心球的放大扫描电镜图。
[0022]图3是本发明锌酞菁空心球的XRD图
[0023]图4是本发明锌酞菁空心球的紫外吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0025]实施例1
[0026]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到15ml蒸馏水中，60摄氏度搅拌至溶解，室温下，将0.9mmol的4-硝基邻苯二腈，0.21mmol的氯化锌，5.0mg的钼酸钱一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力搅拌条件下搅拌半小时，搅拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1邻苯二酚水溶液搅拌2分钟，之后将混合液转入聚四氟乙烯釜芯中。反应釜密封并置于160°C的恒温烘箱中加热，8小时后取出，自然降温至室温。开釜取出反应釜底物，所得到的蓝紫色物质分别用IM HCl溶液，蒸馏水，乙醇进行清洗，最后放于60°C烘箱中烘干，即得到粒径均一的锌酞菁空心球材料，产率达97%。
[0027]实施例2
[0028]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到14ml蒸馏水中，60°C搅拌至溶解，室温下，将0.8mmol的4-硝基邻苯二腈，0.26mmol的氯化锌，6.17mg的钼酸钱一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力搅拌条件下搅拌半小时，搅拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1邻苯二酚水溶液搅拌2分钟，之后将混合液转入聚四氟乙烯釜芯中。反应釜密封并置于170°C的恒温烘箱中加热，9小时后取出，自然降温至室温。开釜取出反应釜底物，所得到的蓝紫色物质分别用IM HCl溶液，蒸馏水，乙醇进行清洗，最后放于50°C烘箱中烘干，即得到粒径均一的锌酞菁空心球材料，产率达96.5 %。
[0029]实施例3
[0030]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到16ml蒸馏水中，60°C搅拌至溶解，室温下，将0.8mmol的4-硝基邻苯二腈，0.16mmol的氯化锌，3.53mg的钼酸钱一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力搅拌条件下搅拌半小时，搅拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1邻苯二酚水溶液搅拌2分钟，之后将混合液转入聚四氟乙烯釜芯中。反应釜密封并置于180°C的恒温烘箱中加热，10小时后取出，自然降温至室温。开釜取出反应釜底物，所得到的蓝紫色物质分别用IM HCl溶液，蒸馏水，乙醇进行清洗，最后放于55°C烘箱中烘干，即得到粒径均一的锌酞菁空心球材料，产率达96.8%。
[0031 ] 实施例4
[0032 ] 0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到14.5ml蒸馏水中，60 °C搅拌至溶解，室温下，将0.8mmol的4-硝基邻苯二腈，0.217mmol的氯化锌，4.94mg的钼酸钱一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力搅拌条件下搅拌半小时，搅拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1邻苯二酚水溶液搅拌2分钟，之后将混合液转入聚四氟乙烯釜芯中。反应釜密封并置于175°C的恒温烘箱中加热，9.5小时后取出，自然降温至室温。开釜取出反应釜底物，所得到的蓝紫色物质分别用IM HCl溶液，蒸馏水，乙醇进行清洗，最后放于60°C烘箱中烘干，即得到粒径均一的锌酞菁空心球材料，产率达97.2%。
[0033]实施例5
[0034]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到15.5ml蒸馏水中，60 °C搅拌至溶解，室温下，将0.8mmol的4-硝基邻苯二腈，0.168mmol的氯化锌，3.77mg的钼酸钱一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力搅拌条件下搅拌半小时，搅拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1邻苯二酚水溶液搅拌2分钟，之后将混合液转入聚四氟乙烯釜芯中。反应釜密封并置于170°C的恒温烘箱中加热，8.5小时后取出，自然降温至室温。开釜取出反应釜底物，所得到的蓝紫色物质分别用IM HCl溶液，蒸馏水，乙醇进行清洗，最后放于65°C烘箱中烘干，即得到粒径均一的锌酞菁空心球材料，产率达97.5%。
[0035]实施例6
[0036]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到15.8ml蒸馏水中，60 °C搅拌至溶解，室温下，将0.8mmol的4-硝基邻苯二腈，0.19mmol的氯化