一种可溶性并噻吩衍生物及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机半导体材料技术领域，特别涉及一种可溶性并噻吩衍生物及其制 备和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着有机薄膜晶体管（Organic thin-film transistor, 0TFT)在集成电 路和传感器等方面应用的发展，对高迁移率有机半导体材料的研究和开发非常活跃。可溶 液法加工是0TFT的独特优势之一，采用溶液法制备器件可以大幅降低器件成本，从而有利 于器件的广泛应用，这也使得通过溶液法制备成为0TFT的研究热点。
[0003] 噻吩类化合物是一类非常有应用前景的的小分子材料，并噻吩作为其中的一种， 是将噻吩环并起来形成类似并苯结构的化合物，使噻吩环共面以增加其共轭性。与并噻吩 衍生物类似，并噻吩也有二并、三并、四并以及五并化合物（参见如下）。1998年，剑桥大 学Li等首先采用并三噻吩的二聚体作为场效应晶体管的活性层进行了研究，发现其迁移 率为0.05〇11 2￥181左右，但其开关电流比非常高，达101234[1^乂（]，3;[1'1'；[1^1^118!1，631'1116『 F, et al. J. Am. Chem. Soc.，1998,120:2206-2207]。2005 年，刘云祈等采用并五噻吩作为晶 体管的活性层，并对器件进行适度的优化，其场效应性能得到了大幅度的提升，迁移率达到 0.04501^^1 [Xiao K，Liu Y Q，Qi T，et al.J. Am. Chem. Soc. ,2005, 127:13281-13286]。但 是，并噻吩类衍生物的溶解性较差，无法满足溶液法加工0TFT的要求，大多仍是采用蒸镀 法进行器件的制备。
[0004]
目前，现有技术已公开了多种可溶性苯并噻吩类衍生物，但是对于可溶性并三噻 2 吩衍生物的报道还较少。Takimiya等制备了高溶解度的苯并噻吩类衍生物Cn-BTBTs(n 3 =5~14)(参见如下），基于C13-BTBT的OTFTs的空穴迁移率可达17. 2cm2V S 1 [T 4 Izawa, E Miyazaki, K Takimiya. Adv. Mater.，2008, 20 (18) : 3388 ~3392]，结合打印制备 单晶膜技术，CS-BTBT单晶膜的OTFTs的迁移率最高可达31. 3cm2V S iH Minemawari，T Yamada, H Matsui et al. Nature, 2011,475 (7356) :364 ~367]。Nakayama 等米用旋涂 法制备了基于C1(]-DNTT的薄膜器件，迁移率平均值达到7. 0cm2V k \在塑料柔性衬底 上制备的器件迁移率更高达9.0〇112￥181[1(似1^5^1]1&，￥!1;[1'086，】306(1&6丨&1.八(1￥· Mater.，2011，23(14):1626 ~1629]。
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【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可溶性并噻吩衍生物及其制备 和应用。
[0008] 为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
[0009] 一种可溶性并噻吩衍生物，衍生物如式（1)结构所示，
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[0011] 式（1)中，R为氧原子、Q ~ 18烷基、c i ~ 18烷氧基、c i ~ 18卤代烷氧基、c i ~ 18烧硫基、 〇ι~?δ??代烧硫基、C h18烷基横醜基、C 代烷基横醜基、未取代的或被独i选自以下基 团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：CfCi。烷基、C fCi。烷氧基或C fCi。卤代烷氧基。
[0012] 优选是，所述通式（1)中R为氧原子、C4 12烷基、C 4 12烷氧基、C 4 12卤代烷氧基、C 4 12 烧硫基、C412卤代烧硫基、C 412烷基横醜基、C 412卤代烷基横醜基、未取代的或被独立选自 以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：(；-(；。烷基、c i-Ci。烷氧基或c i-Ci。卤代烷氧 基。
[0013] 进一步的优选是，所述通式（1)中R为氧原子、C6 i。烷基、C 6 i。烷氧基、C 6 1Q卤代烧 氧基、C6 i。烧硫基、C 6 i。卤代烧硫基、C 6 i。烷基横醜基、C 6 i。卤代烷基横醜基、未取代的或被 独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、批陡基、睡吩基：Q-Ci。烷基、烷氧基或卤代烷氧基。
[0014] 更进一步的优选是，式（1)所示具体化合物为，
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[0018] -种可溶性并噻吩衍生物的制备方法，将3-溴噻吩经锂化反应生成并三噻吩；然 后将所得并三噻吩产物进行溴化反应；反应后与带取代基的端炔化合物进行Sonogashira 偶联反应，得到具有式（1)结构的可溶性并噻吩衍生物。
[0019] 所述锂化反应是，将3-溴噻吩在溶剂的存在下与正丁基锂生成3, 3'-二噻吩硫化 物，再将生成的3, 3' -二噻吩硫化物与正丁基锂进行锂化反应得到并三噻吩，整个锂化反 应于-78°C~35°C进行6~24小时；
[0020]
[0021] 所述锂化反应的产物与溴代丁内酰亚胺以1:1~1:3的摩尔比在溶剂的存在下 于-10°C~25°C进行溴化反应6~24小时；
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[0023] 所述溴化反应的产物与带取代基的端炔（R =)化合物以1:2~1:6的摩尔比在 有机钯催化剂、碘化亚铜和溶剂的存在下，于20°C~40°C进行Sonogashira反应12~36 小时，即得到结构中含2个炔基的式（1)所示的可溶性并苯化合物。
[0024] 有机钯催化剂添加量为带取代基的端炔化合物物质的量（mol)的1 %~20%，碘 化亚铜添加量为带取代基的端炔化合物物质的量（mol)的1%~20%。
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[0026] 所述上述各反应中的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中一种或几种；
[0027] 所述有机钯催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、双三苯基 膦二氯化钯中一种或几种；
[0028] 所述带取代基的端炔化合物为4-己基苯乙炔、4-庚基苯乙炔、4-辛基苯乙炔、 4-壬基苯乙块、4-癸基苯乙块、二甲基??圭乙块、二异丙基??圭乙块、2-乙块己基睡吩、 2_乙块_5_庚基喔吩、2_乙块_5_羊基喔吩、2_乙块_5_壬基喔吩、2_乙块_5_癸基喔吩。
[0029] 同时在Sonogashira反应中加入二异丙胺可较快反应速率，并且二异丙胺添加量 为溶剂添加量的5%~30%。
[0030] 其它式（1)所示的可溶性并苯化合物的制备方法，将上述所得含硅乙炔基的式 (1)所示的可溶性并苯化合物进行水解得到2, 6-二乙炔基-并三噻吩，反应后与带取代基 的端炔化合物进行Sonogashira偶联反应，得到其它式（1)所示的可溶性并苯化合物
[0031] 所述水解反应是，将2, 6-二（三异丙基硅乙炔）-并三噻吩与四丁基氟化铵以 1:1~1:4的摩尔比在溶剂的存在下，于80°C~110°C进行水解反应2~8小时；
[0032]
所 述水解反应的产物与带取代基的端炔化合物以1:2~1:6的摩尔比在有机钯催化剂、碘化 亚铜和溶剂的存在下，于20°C~40°C进行Sonogashira反应12~36小时，即得到结构中 含4个炔基的式（1)所示的可溶性并苯化合物。
[0033]
[0034] 一种有机薄膜晶体管用材料，所述有机薄膜晶体管用材料为通式（1)所示化合 物。
[0035] 所述通式（1)所示化合物作为旋涂用材料。
[0036] -种有机薄膜晶体管，有机薄膜晶体管为基板、设置有栅极的介电层和两端分别 设置有漏电极和源电极的半导体层，所述半导体层为通式（1)所示的可溶性