β-二亚胺硅桥二甲胺基锆催化剂及其制备
【技术领域】
[00011本发明涉及乙烯聚合IVB过渡金属催化剂，具体而言涉及一种具有N-C-C-C-N-Si-N骨架的亚胺硅桥胺基锆配合物催化剂，更具体地说是一种β-二亚胺硅桥二甲胺基锆催化 剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯树脂是通用合成树脂中产量最大的品种，因其价格低、性能好等特点，在我 国的应用相当广泛，如薄膜、注塑制品、电线电缆、中空制品等都在其消费结构中占有较大 的比例。工业化的烯烃聚合催化剂有21叩1虹-他《 &型催化剂、？1^111?8型催化剂和茂金属 型等催化剂，这些催化剂可以通过调节配体的结构来达到对催化活性以及聚合物性能的控 制。其中β-二亚胺金属化合物类催化剂的报道有一些，但存在制备原料工艺复杂，产率低， 催化活性低，聚合物树脂分子量低等缺点，限制了此类β-二亚胺金属化合物催化剂的应用 推广。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种β_二亚胺硅桥二甲胺基锆催化剂及其制备方法，以及该 催化剂在乙烯聚合中的应用。
[0004] 本发明提供的一种β_二亚胺硅桥二甲胺基锆催化剂，具有如下C的结构式：
[0005]
[0006] 其中：
[0007] Ri、R2各自独立地选自氢，1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中 的一种;R 3、R4各自独立地选自1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一 种；
[0008] X为卤素，优选氯或溴。
[0009] 本发明还提供了一种β_二亚胺硅桥二甲胺基锆催化剂的制备方法，包括如下步 骤：
[0010] (1)锂盐的制备：在氮气的保护下，丙酮浴下，将酮亚胺类化合物和二异丙基胺基 锂按照等摩尔反应，溶剂为四氢呋喃，反应4-6小时后，当溶液自然升温到室温以后，保持搅 拌反应8-10小时，得到锂盐L1的四氢呋喃溶液;在氮气的保护下，冰水浴下，将等摩尔的硅 烷化合物缓慢加入其中，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应10-12小时，用甲苯萃 取得到油状的中性化合物L2;然后在氮气的保护下，冰水浴下，用等摩尔的二异丙基胺基锂 再次锂化，保持搅拌反应8-10小时，在四氢呋喃中结晶得到无色烯丙基锂配体化合物L3;再 次将配体化合物L3溶于四氢呋喃中，冰水浴下加入腈类化合物，用甲苯萃取，浓缩得到β-二 亚胺硅桥二甲胺基锂盐化合物L4。
[0011] (2)催化剂的制备:在氮气的保护下，在丙酮浴下，把过渡金属卤化物ΜΧ4加入到β- 二亚胺硅桥二甲胺基锂L4的四氢呋喃溶液中，ΜΧ4与L4的摩尔比为1:1-2,当溶液自然升温 到室温以后，保持搅拌反应20-24小时，真空抽干，加入二氯甲烷，过滤，将滤液浓缩得到β-二亚胺硅桥二甲胺基锆催化剂C。具体合成路线如下：
[0012]
[0013] β_二亚胺硅桥二甲胺基锆催化剂在烯烃聚合中的应用。在乙烯聚合的实验中催化 剂聚合活性最高可达：1.45X 106g · mol(Zr)-1 · h-S聚乙稀分子量可达:4.32X 106g · mol -ι ο
[0014] 与现有技术相比本发明的优点和效果:合成催化剂所用原料易得、价格低廉，制备 方法简单，且产率较高;催化剂用于乙烯聚合有高的催化活性，可得到具有超高分子量的聚 乙烯。
【附图说明】
[0015] 图1为催化剂C的晶体结构图；
[0016] 在图1的晶体结构中，配位结构为扭曲的八面体结构。
【具体实施方式】
[0017] 下面仅仅为说明而给出的实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
[0018] 实施例1
[0019] ⑴锂盐的制备
[0020] 在氮气的保护下，丙酮浴下，将二异丙基胺基锂(0.21g，2mmol)加入到Ν-甲基-2， 6_二异丙基苯亚胺(0.44g，2mmol)的四氢呋喃溶液中，反应3小时后，当溶液自然升温到室 温后，保持搅拌反应8小时，真空抽干，正己烷洗涤，重结晶得到2,6_二异丙基-N-甲基苯胺 基锂盐的四氢呋喃配合物L1。在氮气的保护下，冰水浴下，将二甲基氨基二甲基硅基氯化物 (0.3ml，2mmol)缓慢加入L1的四氢呋喃溶液中，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应 6小时，用甲苯萃取得到油状的N-(2-二甲基氨基二甲基硅基-1-甲基)-2,6_二异丙基苯胺 中性化合物L2。然后在氮气的保护下，丙酮浴下，用二异丙基胺基锂(0.21g，2mmol)再次锂 化L2,保持搅拌反应6小时，在四氢呋喃中结晶得到无色N-(2-二甲基氨基二甲基硅基-1-甲 基)-2,6_二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃配体化合物L3;再次将配体化合物L3溶于四氢呋喃 中，冰水浴下加入叔丁腈(〇.3ml，2mmol)，自然升温到室温以后，保持搅拌反应10小时，用甲 苯萃取，浓缩，重结晶得到二亚胺硅桥二甲胺基锂盐化合物L4。
[0021 ]中间体LI、L2、L3及L4的产率及其表征的数据如下：
[0022] L1:无色晶状物，产率98%,Η MMR(300MHz C6D6):Sl.ll(d，12H，CH(CH3)2)，2.23 (s，3H，CH3)，2.80-2.84(m，2H，CH(CH 3)2) ,4.04,4.42(d，2H，CH2)，6.85-6.89(m，3H，Aryl) ? 13C 匪R(75MHz C6D6) :S23.34,24.57(CH(CH3)2)，27.53(CH3)，28.93(CH(CH 3)2) ,86.55 (CH2)，126.12(p-Ar)，130.29(m-Ar) ,136.12(ipso-CAr) ,141.77(ipso-CAr-N)，150.29(N = 〇.元素分析理论值:(：，80.69;!1，9.93;叱6.27%.实测值:(：，80.81 ;!1，9.90 4,6.18·
[0023] L2:浅黄色油状物，产率：97%</Η MMR(300MHz CDCl3)J〇.〇l(d，6H，Si(CH3)2)， 1.3卜1.43((1,12H，CH(CH 3)2)，2.23(s，3H，CH3) ,2.32-2.37(d，6H，N(CH3)2)，2.99(m，2H，CH (CH3)2)，4.05(s，H，NH)，4.08(s，H，CH)，6.89(s，2H，m-Ar)，7.03((1,lH，p-Ar).
[0024] L3:无色晶状物，产率：98%。1!1匪1?(30010^〇6〇6)5〇.05((1，6!1，5丨（013)2)，0.67-0.71(m，12H，CH(CH3)2) ,0.76-0.83(q，12H，3THF)，2.25(s，3H，CH3) ,2.33-2.36(d，6H，N (CH3)2)，2.80(q，12H，3THF)，3.(n-3.05(m，2H，CH(CH3)2)，4.06(d，lH，CH)，6.68(d，lH，p-Ar)，7.10-7.13(d，2H，m-Ar) .13C 匪R(75MHz C6D6)Sl.60(Si(CH3)2)，23.85-24.58(CH3, ^),26.03(^2,^) ,28.38-29.45(CH, ^),31.56(CH3), 40.86(N(CH3)2), 68.43(〇-CH2, THF) ,87 · 36(CH)，121 · 34(p-Ar)，123 · 51 (m-Ar)，136 · 35( ipso-CAr)，142 · 14( ipso-CAr-N)， 152 · 90(N-C-CH3) · C19H33LiN2Si元素分析理论值：C，70 · 32; H，10 · 25; N，8 · 63 % ·实测值：C， 70.39；H,10.21；N,8.60.
[0025] L4:无色晶状物，产率：95%。1!1匪1?(30010^〇6〇6)5〇.14((1，6!1，51(013)2)，0.67-0.71(m，9H，C(CH 3)3) ,0.97-1.01(m，12H，CH(CH3)2)，2.33(s，3H，CH3) ,2.35-2.39(d，6H，N (CH3)2)，3· 15-3.18(m，2H，CH(CH3)2)，5.06((1,1H，CH)，6.68(d，lH，p-Ar)，7.10-7.13(d，2H， m-Ar).13C NMR(75MHz C6D6)5l. 53(Si (CH3)2), 23.75-23.78(CH3, ^r), 27.85-27.88(CH3, ^u) ,28.36-28.45(^,?) ,31.50(CH3) ,40.76(N(CH3)2) ,50.96(^,^) ,87.66(CH), 122.34(p-Ar) ,125.51 (m-Ar) ,136.95(ipso-CAr) ,142.34(ipso-CAr-N)，148.90(N-C-CH3)， 164 · 60(N-C-tBu) · C48H84Li2N6Si2元素分析理论值:C，70 · 71;H，10 · 39