一种介孔聚合物纳米粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚合物纳米粒子的制备方法，具体涉及苯乙烯类单体与(甲基)丙烯酸(酯)等共聚单体通过一步无皂乳液控制聚合制得的含有介孔结构的聚合物纳米粒子。
【背景技术】
[0002]含有介孔结构的聚合物纳米粒子因其较高的比表面积，多种多样且易于进行化学修饰改性的组成，可调控的孔径及孔结构而被广泛应用于气体存储、分离材料、药物及生物活性材料的载体、催化及催化剂载体、纳米反应器、光子晶体、传感器等领域。
[0003]目前介孔聚合物纳米粒子的制备方法主要包括模板造孔法、致孔剂造孔法、多重乳液造孔法等。其中模板造孔法利用事先制备好的二氧化硅、碳酸锰、四氧化三铁、金、聚合物纳米粒子等为模板粒子，在模板粒子外通过接枝聚合、沉淀聚合等包覆上聚合物，随后利用酸、碱溶液或有机溶剂等将模板粒子除掉，得到介孔聚合物纳米粒子。致孔剂造孔法是以小分子有机溶剂、低聚物、嵌段共聚物等为致孔剂，在聚合或自组装制备介孔聚合物纳米粒子的过程中与形成纳米粒子的聚合物发生相分离，致孔剂在相分离过程中起到占位的作用，相分离完成后除掉致孔剂得到介孔聚合物纳米粒子。而多重乳液造孔法则是一种不使用模板粒子和致孔剂的软模板法，该方法在聚合体系中加入表面活性剂通过乳化作用在纳米粒子内部形成乳化剂稳定的溶剂相，聚合完成后可直接将溶剂相中的溶剂提取出来得到介孔聚合物纳米粒子。
[0004]通过对现有的三种制备介孔聚合物纳米粒子的方法的描述可知，模板法是一种需要多步工艺过程的方法，即需要先制备模板粒子，最后再将模板粒子利用各种溶解刻蚀的手段去除，因此使得这种方法步骤繁琐且不经济;致孔剂造孔法需要向体系中额外加入有机溶剂或聚合物，有机溶剂和提取作为致孔剂的聚合物的有机溶剂使得该方法不仅不利于环境保护，而且这些致孔剂的加入使得聚合体系变得复杂，不易控制;多重乳液造孔法虽然可以避免有机溶剂的使用，但是为了形成多重乳液必须向体系中加入乳化剂，而乳化剂在后续处理过程中很难从介孔聚合物纳米粒子中除掉，残留的乳化剂严重影响介孔聚合物纳米粒子在分离、药物及生物活性材料的载体、催化及催化剂载体及传感等领域使用时的应用性能。目前，尚未见到不使用模板粒子、有机溶剂和乳化剂且仅通过一步聚合反应制备介孔聚合物纳米粒子的报道。
【发明内容】
[0005]要解决的技术问题
[0006]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种介孔聚合物纳米粒子的制备方法。
[0007]技术方案
[0008]—种介孔聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0009]步骤1:将苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸(酯)类单体、控制剂和水按质量比20?80:20?80:0.1?5:500?10000的比例搅拌形成混合液，将混合液加热至50?90°C ；
[0010]步骤2:再加入引发剂和水的混合液，在50?90°C温度下聚合反应2?24小时得到聚合物纳米粒子;所述混合液中引发剂和水的质量比为0.1?5:20?200;
[0011]步骤3:用水清洗聚合物纳米粒子除去未反应的单体、控制剂和引发剂，得到介孔聚合物纳米粒子。
[0012]所述苯乙烯类单体为苯乙烯、4-轻甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯。
[0013]所述(甲基)丙烯酸(酯)类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0014]所述控制剂为I，1-二苯基乙烯、I，I，2-三苯基乙烯、I，1-二萘基乙烯或I，1_苯基萘基乙烯。
[0015]所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
[0016]有益效果
[0017]本发明提出的一种介孔聚合物纳米粒子的制备方法，将苯乙烯类单体与(甲基)丙烯酸(酯)等共聚单体通过一步无皂乳液控制聚合制得含有介孔结构的聚合物纳米粒子。该制备方法无需加入模板粒子、致孔剂和乳化剂，只需一步简单聚合反应。通过照片可以清晰的看出聚合物纳米粒子的介孔结构，且介孔聚合物纳米粒子的比表面积较高、孔径分布均匀。
[0018]本发明制备的介孔聚合物纳米粒子，在气体存储、分离材料、药物及生物活性材料的载体、催化及催化剂载体、纳米反应器、光子晶体、传感器等领域有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0019]图1:苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚的介孔聚合物纳米粒子的透射电镜照片
[0020]图2:苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚的介孔聚合物纳米粒子的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图
[0021]图3:苯乙烯与丙烯酸共聚的介孔聚合物纳米粒子的透射电镜照片
[0022]图4:苯乙烯与丙烯酸共聚的介孔聚合物纳米粒子的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图
【具体实施方式】
[0023]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0024]实施例1:苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯一步无皂乳液聚合制备的介孔聚合物纳米粒子
[0025]将5g苯乙烯、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.05gI，1-二苯基乙烯、10g水加入到250mL三口瓶中，于室温搅拌30分钟，加热至75 °C后加入0.05g过硫酸铵、20g水，反应8小时得到聚合物纳米粒子;用水充分清洗聚合物纳米粒子以除去未反应的苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、I，1-二苯基乙烯、过硫酸铵真空干燥得苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚的介孔聚合物纳米粒子。
[0026]实施例2:苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯一步无皂乳液聚合制备的介孔聚合物纳米粒子
[0027]将0.6g苯乙烯、2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.03gI，1_二苯基乙烯、80g水加入到250mL三口瓶中，于室温搅拌5分钟，加热至60 °C后加入0.05g过硫酸铵、20g水，反应12小时得到聚合物纳米粒子;用水充分清洗聚合物纳米粒子以除去未反应的苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、I，1-二苯基乙烯、过硫酸铵真空干燥得苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚的介孔聚合物纳米粒子。
[0028]实施例3:苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯一步无皂乳液聚合制备的介孔聚合物纳米