一种铜（Ⅱ）离子印迹聚氨酯的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铜(II)离子印迹聚合物及其制备方法和应用，特别涉及聚氨酯基的铜(II)印迹聚合物，用于铜(II)的浓缩、富集、分离和检测，属于功能高分子材料领域。
技术背景
[0002]离子印迹聚合物是印迹聚合物一个分支，制备离子印迹聚合物的基础性原料之一是可聚合的配体或螯合配体。所述的可聚合配体或螯合配体能与模板(指的是过渡金属离子)形成稳定配合物，通过与交联剂的共聚反应而制成空间结构稳定，定向性强，有利于制备高选择性的、印迹功能稳定的离子印迹聚合物，是近年来用于处理痕迹重金属离子水溶液的首选固相选择性萃取材料。铜(II)离子是地球表面水污染的常见重金属离子之一。相关各种水体系中的铜(II)离子浓缩、富集、分离和检测方法与材料已有许多报道与公开。目前用于铜(II)离子浓缩、富集、分离和检测的离子印迹聚合物也有不少，大都使用丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、不饱和席夫碱、不饱和冠醚等烯烃功能单体为原料，与二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯等的交联共聚反应制得铜(II)离子印迹聚合物。聚氨酯基的铜(II)离子印记聚合物材料未见报道或公开。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种吸附容量高、选择性高，吸附速率快的聚氨酯基铜(II)离子印迹聚合物的制备方法；
[0004]本发明另一目的在于提供上述方法制备的聚合物作为铜(II)离子印迹聚氨酯固相吸附剂的应用，为去除各种水系中铜(II)离子，以及铜(II)离子的检测、分离、富集提供一种有效的方法。为达到上述目的，本发明实现过程如下:
[0005]—种铜(II)离子印迹聚氨酯的制备方法，包括以下步骤:
[0006]步骤一、将5-((氯化N，N-二 (β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟溶于可溶性铜盐的甲醇溶液或水溶液中，反应2小时后旋蒸浓缩，制得双(5-((氯化Ν，Ν_二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物；
[0007]其中所述的烃基指的是烃基中的一种；
[0008]所述可溶性铜盐指的是醋酸铜、对甲苯磺酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种；
[0009]所述5_((氯化N，N-二 (β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟和可溶性铜盐的摩尔比为2.5-2.0:1;
[0010]所述甲醇或水的用量是可溶性铜盐质量的2-20倍；
[0011]步骤二、将双(5-((氯化Ν，Ν-二 (β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜
[11]配合物、商品聚醚多元醇、交联剂和去离子水溶在溶剂中，混合均匀，制成溶液(A);
[0012]其中商品聚醚多元醇指的是市售的聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚酯多元醇中的一种；
[0013]所述交联剂指的是甘油、季戊四醇或I，1，1_三羟甲基乙烷中的一种；
[0014]所述溶剂指的是I，4_二氧六环、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种；
[0015]所述双(5-((氯化N，N-二(β_羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物:商品聚醚多元醇:交联剂:去离子水的用量质量配比为30?100: O?100:0?30: O?15；
[0016]所述溶剂的用量是双(5-((氯化Ν，Ν-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物质量的1-10倍；
[0017]步骤三、将有机锡、有机胺、致孔剂和发泡剂混入步骤一制得的所述溶液(A)中，混合均匀制成溶液(B);
[0018]其中所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、一.(十一■烧基硫)一■丁基锡或一■醋酸一■丁基锡中的一种；
[0019]所述有机胺指的是二甲基乙醇胺、三乙胺、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、I，8_二氮杂双环[5.4.0]^碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的一种；
[0020]所述致孔剂指的是四氢呋喃、I，4-二氧六环、氯苯、沸程60?120°C石油醚、己烷、环己烷、十氢萘、二甲亚砜、N，N-二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；[0021 ]所述发泡剂指的是氮气、氦气、空气、二氧化碳、二氯甲烷、氯仿、氟氯烃烷、丙酮、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、碳酸氢钠、碳酸氢锂或碳酸氢钾中的一种或两种以上；
[0022]所述有机锡、有机胺、致孔剂和发泡剂与步骤一中的双(5_((氯化N，N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(I I)配合物的用量质量比为0.2?5.0:0.20?5.0:O?100:O?50:30?100;
[0023]步骤四、在步骤三制得的所述溶液(B)中加入有机硅泡沫稳定剂和多异氰酸酯，快速充分混合均匀，在室温下加聚反应6-24小时，在50 0C?60 0C下熟化6_48小时，制得铜(II)离子配合物聚氨酯；
[0024]其中所述有机硅泡沫稳定剂指的是二甲氧基硅烷或聚醚-二甲氧基硅烷共聚物中的一种；
[0025]所述多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯(TMXDI);
[0026]所述有机硅泡沫稳定剂和多异氰酸酯与步骤一中双(5-((氯化N，N_二 (β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物的用量质量比有机硅为O?5:40?120:30?100;
[0027]步骤五、依次用体积比为1:7?1:12的乙酸乙酯与甲醇的混合液和摩尔浓度为1.5?2.0mol/L的盐酸洗涤步骤四制得的所述铜(II)离子配合物聚氨酯，后用去离子水洗至中性，真空干燥，制得所述铜(II)离子印迹聚氨酯。
[0028]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0029](I)吸附速率快，达到饱和吸附仅需1min;
[0030](2)吸附容量高，所述多功能铜(II)离子印迹聚氨酯的饱和吸附量为8.85?16.3mg/g；
[0031 ] (3)吸附选择性高，铜(I I)离子/铁(111)选择性系数大于2500;
[0032](4)所述铜(II)离子印迹聚氨酯可进行泡沫、膜板、纺丝、涂层、包裹或颗粒加工成型。
【具体实施方式】
[0033]为了对本发明作进一步的了解，通过实施例方式对其作具体的说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的所述一种铜(II)离子印迹聚氨酯的制备和应用，不应视为对本发明保护范围的限制。
[0034]实施例1铜(II)离子印迹聚氨酯泡沫材料的制备及性能
[0035]称取30克5_((氯化N，N_二羟乙基-N-甲基-铵基)甲基)水杨醛肟和五水硫酸铜12克溶解在去离子水中，室温搅拌30min，旋蒸浓缩，冷却后析出深蓝色晶体为双(5-((氯化N，N-二(β-羟基乙基)-N-甲基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物30.4克，收率90.8%。
[0036]将双(5-((氯化Ν，Ν_二(β-羟基乙基)-N-甲基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物30克、羟基值为56mgK0H/g、平均分子量为3000?4000的聚醚三元醇42克、甘油13克和N，N-二甲基甲酰胺30克混合均匀，后加入二丁基锡二月桂酸酯0.25克、三乙烯二胺0.25克、戊烷25克和去离子水2.4克，并充分搅拌;最后加入型号为AK6618有机硅泡沫稳定剂1.3克和二苯基甲烷二异氰酸酯63克，快速搅拌混合均匀，于发泡箱中室温发泡，50 °C下熟化6小时，制得蓝色铜(II)离子配合物聚合物;使用乙酸乙酯/甲醇(体积比= 1:5)的混合液淋洗所得蓝色铜(II)离子配合物聚合物48小时，使用2.0m