一种制备聚酯酰胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种制备聚酯酰胺的方法。
【背景技术】
[0002] 脂肪族聚酯酰胺(PEA)是一种新型的可生物降解高分子材料，与脂肪族聚酯相比， 由于引入酰胺基团，酰胺基团间形成氢键，使聚合物具有更好的力学性能和强度，同时酯键 的存在又赋予材料良好的生物降解性能，使其具有广泛的应用前景。
[0003] Y · Tok i wa将聚己内酯(PCL)和聚酰胺PA-6、PA-66、PA-612、PA-11、PA-12 以无水醋 酸锌作催化剂，在高温、氮气保护下进行酯-酰胺键的交换反应而得到聚酯酰胺共聚物。随 着酯-酰胺键的交换反应时间的延长，聚合物的无规度增大。这种大分子反应法所制得的聚 酯酰胺性能不稳定，重现性较差(J ApplPolymSci，1979,24:1701-1711)。
[0004] Ti_ermann等（Bayer公司）专利W09942514( 1999)、W09928371( 1999)、DE4327024 (1995)、W09935179(1999)报道了由二元酸、二元醇及二元胺和/或己内酰胺等，直接熔融缩 聚制备生物降解性聚酯酰胺。该产品有良好的机械性能和生物降解性能，并以BAK为商标生 产了一系列此类的聚酯酰胺。但此类聚酯酰胺中，酯键和酰胺键呈无规的分布，聚合物的结 晶性较差或熔点较低，耐热性较差;且所用的制备方法是直接的熔融缩聚法，对真空度要求 很高，真空度需在〇. 5mmHg以下。
[0005] 美国专利US 4,343,931(1982)报道了由羟基乙酸或乳酸与脂肪族二元胺反应合 成二酰胺二醇，将其与二元酰氯反应制备可生物降解的聚酯酰胺。但是此反应中由于酰氯 太活泼，易腐蚀反应器且对环境带来污染。
[0006] 国内刘孝波等(合成化学，1999,7(4)，354)以羟基乙酸与1，12-十二二胺、己内酯 与己二胺反应先制备两种二酰胺二醇中间体，再按照一定的比例与二元酸进行熔融共缩聚 反应，通过调节两种二酰胺二醇的比例，可以得到一系列分子量、热力学性能不同的聚酯酰 胺。但也通过直接的缩聚方法合成，要求很高的真空度，对设备的要求高;且以二元酸与二 酰胺二醇直接缩聚制备聚酯酰胺，在高温高真空下容易造成单体挥发损失，影响了原料配 比，投料比不易控制，因此不易得到高分子量的聚合物。
[0007] 中国专利CN1，310，194A(2001)、CN1，124，304C(2003)、CN101,020，746A(2007)报 道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备高分子量的聚酯酰胺，但这种方 法制备的聚酯酰胺的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有 明显提尚。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种制备聚酯酰胺的方法，以解决现有技术存在 的制备工艺不易控制，所得产物酰胺键含量较低等问题。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0010] -种制备聚酯酰胺的方法，它以ε_己内酯和ε_己内酰胺为共聚单体，以化合物（I) 或(L)为催化剂，在活化剂和引发剂的作用下，由共聚单体发生开环聚合反应制备得到；
[0011]
[0012] 其中，
[0013] 其中，
[0014]办各自独立的取自异丙基、叔丁基、2,4,6_三甲基苯基、金刚烷基或环己基；
[0015]办各自独立的取自异丙基、叔丁基、正庚基、2，4,6_三甲基苯基、2，6_异丙基苯基、 金刚烷基或环己基；
[0016] η为0、1 或2。
[0017]其中，优选方案为：
[0018]办为异丙基、叔丁基、2,4,6_三甲基苯基、金刚烷基或环己基；
[0019] R2为异丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6_三甲基苯基、2,6_异丙基苯基、金刚烷基或环 己基。
[0020]其中，化合物(I)和化合物(L)的结构优选为：
[0021]
[0022] 上述结构中，Mes为2，4，6-三甲基苯基，Dipp为2，6-异丙基苯基，Ad为金刚烷基。
[0023]其中，所述的引发剂为酰基己内酰胺、异氰酸酯类、碳酸酯、氨基甲酸酯衍生物含 N-酰基结构的化合物、含异氰酸酯结构的化合物或含酯结构的化合物。
[0024]其中，
[0025]所述的异氰酸酯类为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);
[0026]所述的碳酸酯为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯 酯(DPC);
[0027]所述的氨基甲酸酯衍生物为氨基甲酸乙酯或氨基甲酸甲酯；
[0028]所述的含N-酰基结构的化合物为N-乙酰基己内酰胺、N，N ' -(戊烷-1，5-二基)双 (2-氮杂环庚烷-1-甲酰胺)或N，N'_(己烷-1，6-二基)双(2-氮杂环庚烷-1-甲酰胺）；
[0029]所述的含异氰酸酯或酯结构的化合物为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异 氰酸酯(MDI)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二苯酯(DPC)。
[0030] 其中，共聚单体和催化剂的质量比为10~500:1。
[0031]其中，引发剂和催化剂的摩尔比为0 · 1~10:1。
[0032]其中，ε_己内酯占共聚单体总物质的量的5~95%。
[0033] 其中，聚合反应的条件为:在惰性气体保护下，160~200°C下反应10~60min，即得 阴离子聚合产物聚己内酯;其中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0034]其中，ε-己内酰胺在反应前在60°C，-0.1真空度下干燥水份;己内酯在反应前用氢 化钙减压蒸馏重蒸除水。
[0035]其中，本发明的反应式如下：
[0036]
[0037] 其中，化合物(L)，即L型卡宾羧酸盐类化合物，可从市场购买，或由如下制备方法 制备得到：
[0038] (1)伯胺(R_NH2)和原甲酸三乙酯在BF3 · Et20的催化条件下以乙醇为溶剂，点板监 控反应，加热回流，然后将溶剂旋干，得到脒类化合物，
[0039] 其中，R为异丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6_三甲基苯基、2,6_异丙基苯基、金刚烷基 和环己基中的任意一种；
[0040] (2)将上述得到的脒类化合物和二溴烷烃在乙腈中搅拌反应，然后将溶剂旋蒸，将 剩余物在二氯甲烷中搅拌溶解并过滤，将黄色液体浓缩后，用乙醚重结晶，析出的浅黄色固 体用冷乙醚洗涤并真空干燥得到卡宾前体溴盐。
[0041 ]其中，二溴烷烃为1，2-二溴乙烷，1，3-二溴丙烷，1，4-二溴丁烷中的任意一种 [0042] (3)将上述得到的卡宾前体溴盐溶解于THF中，然后加入一当量的六甲基二硅氧烷 钾或六甲基二硅氧烷锂或叔丁醇钾溶解于THF中加入到上述溶液中，室温下搅拌2小时，将 溶剂减压蒸馏，用乙醚萃取，过滤，将C02鼓泡进入溶液中，将沉淀的固体抽滤，并用乙醚或 正戊烷洗涤并真空干燥得到L型卡宾羧酸盐。
[0043] 步骤(2)中，反应时间为20~168小时。
[0044] 步骤(3)中，卡宾前体溴盐与六甲基二硅氧烷钾或六甲基二硅氧烷锂或叔丁醇钾 投料摩尔比为1:1~1.2。
[0045] 反应方程式如下：
[0046:
[0047]其中，化合物（I)，即I型卡宾羧酸盐类化合物，可从市场购买，或由如下制备方法 制备得到：
[0048] (1)在圆底烧瓶中加入溶剂乙醇，乙二醛（1当量)和伯胺(R_NH2)(2当量)和几滴甲 酸，该溶液搅拌15小时。黄色沉淀几个小时后即形成，将圆底烧瓶浸入冰浴中，搅拌30分钟 后过滤该溶液得黄色固体。
[0049] 其中R为异丙基、叔丁基、2,4,6_三甲基苯基、金刚烷基和环己基中的任意一种；
[0050] (2)上述得到的亚胺（1当量)在0°C下溶解在乙酸乙酯中圆底。多聚甲醛（1.3当量） 和HC1的二恶烷溶液1.6当量)于乙酸乙酯的悬浮液在冰浴中搅拌10分钟，然后加入到亚胺 溶液中，形成红色溶液。圆底烧瓶从冰浴中取出，反应再搅拌15小时。将得到的黑色的溶液 过滤，留下白色固体，然后用乙醚洗涤。然后将固体溶于乙腈和甲醇中。向该溶液加入碳酸 氢钠搅拌30分钟后，过滤之前剩下的碳酸氢钠。然后在真空中除去溶剂。用甲醇溶解固体， 再用乙醚缓慢滴加到甲醇中进行重结晶得到卡宾前体氯盐。
[0051] (3)将上述得到的卡宾前体氯盐溶解于THF中，然后加入一当量的六甲基二硅氧烷 钾或六甲基二硅氧烷锂或叔丁醇钾溶解于THF中加入到上述溶液中，室温下搅拌2小时，将 溶剂减压蒸馏，用乙醚萃取，过滤，将C0 2鼓泡进入溶液中，将沉淀的固体抽滤，并用乙醚或 正戊烷洗涤并真空干燥得到I型卡宾羧酸盐。
[0052]步骤(3)中，卡宾前体氯盐与六甲基二硅氧烷钾或六甲基二硅氧烷锂或叔丁醇钾 投料摩尔比为1:1~1.2。
[0053] 反应方程式如下：
[0054]
[0055] 有益效采：
[0056] 与现有技术相比，本发明具有如下优势：
[0057]本发明制备方法以卡宾作为催化剂，己内酯和己内酰胺为反应单体，总产率可 达91.2~97.1 %，并可通过调节原料的配方比例，制备得到50~200°C范围内的不同熔点 (Tm)的可降解聚酯酰胺共聚物。同时，在室温15°C、湿度50%、速度200mm/min进行的抗张测 试，1.00mm厚度、6.00mm宽度的本发明产品的热压模片的拉伸强度在10~60MPa之间，杨氏 模量在0.1~2GPa之间。同时，本发明制备得到的产物的结构和性能与己内酰胺和己内酯的 摩尔比有很大关系。共聚单体中，随着己内酰胺含量的升高，产物聚酯酰胺的熔点升高，拉 伸强度变大，杨氏模量也会增加。
【附图说明】
[0058] 图1为实施例1中制备得到的聚酯酰胺的1H NMR谱图；
[0059] 图2为实施例1中制备得到的聚酯酰胺的热重分析谱图。
【具体实施方式】
[0060] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0061] 下述实施例中，己内酰胺在反应前于置于60°C真空栗中抽真空干燥除水，己内酯 在反应前先用氢化钙减压蒸馏重蒸除水。
[0062] 下述实施例中，热压模片的拉伸强度和杨氏模量的测试条件为室温15°C、湿度 50%、速度200mm/min。
[0063] 实施例1
[0064]将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯（ε-CLH . 14g(0.01mol)，ε-己内 酰胺（￡-〇^)1.138(0.01!11〇1)，1乙酰己内酰胺0.01558(0.0001111〇1)以及1，3-二异丙基咪 唑-2-羧酸盐（1-1)约0.5wt%至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至180°C 并保温反应1小时，从而得到P(CL/CLa) 50/50聚酯酰胺，反应产率为92.3 %。可获得产物熔 点（1'111)86.3°(：，1.00111111厚度、6.00111111宽度热压模片的拉伸强度为40.21〇^，杨氏模量为 271MPa。聚酯酰胺的 1HNMR谱图见图1，聚酯酰胺的热重分析谱图见图2。
[0065] 实施例2:
[0066]将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯（ε-(Χ)Ι · 14g(0.01mol)，ε-己内 酰胺（￡-〇^)0.5658(0.005111〇1)，11^-(戊烷-1，5-二基）双（2-氮杂环庚烷-1-甲酰胺） 0.076g(0.0002mol)以及1，3-二叔丁基咪唑-2-羧酸盐（1-2)约0.2wt %至安倍瓶中，通入氩 气置换出其中的空气，升高温度至170°C并保温反应30min，从而得到P(CL/C