聚酰亚胺薄膜的制作方法
【专利说明】
[00011 本申请是分案申请，原申请的申请号为"200980136749.6"，申请日为2009年9月25 日，发明名称为"聚酰亚胺薄膜"。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜无色且透明并且抑制由于热应力引 起的尺寸变化。
【背景技术】
[0003] 聚酰亚胺树脂不可溶、不可熔并且可耐受超高温热，其具有关于如耐热氧化性、耐 热性、耐辐射性、耐低温性和耐化学性的优良性能，因而在包括汽车材料、飞机材料或宇宙 飞船材料等先进耐热材料以及绝缘涂料、绝缘膜、半导体或薄膜晶体管（thin film transistor，TFT)液晶显示器（liquid crystal display，LCD)的电极保护膜等电子材料的 各个应用领域中被使用。最近，聚酰亚胺树脂还用于显示材料，如光纤或液晶配向层，以及 透明电极薄膜，其中导电填料包含在薄膜中或涂敷在薄膜表面上。
[0004] 然而，聚酰亚胺树脂典型的缺点是因为它具有高的芳香环浓度，并因此着色为褐 色或黄色，不合期望地导致在可见光范围内的透射率低。聚酰亚胺树脂也会受到因为其黄 色一类的颜色致使透光率下降的影响，因此难以将聚酰亚胺树脂应用于要求透明度的领 域。
[0005] 因此，为改进聚酰亚胺薄膜的颜色和透射率已作出很多尝试。然而，随着薄膜的颜 色和透射率得到改善，其耐热性也不合期望地降低。
[0006] 此外，在聚酰亚胺薄膜所应用的各种电气和电子材料领域，需要薄膜具有高透明 度和高耐热性，同时也具备多功能。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 因此，本发明旨在提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜是透明的且非常耐 热。
[0009] 技术方案
[0010] 本发明的一个方面是提供一种聚酰亚胺薄膜，通过二胺与酸二酐反应，从而得到 聚酰胺酸，然后使该聚酰胺酸酰亚胺化，而制得所述聚酰亚胺薄膜，且所述聚酰亚胺薄膜在 tan5曲线中的峰顶位于280°C~380°C温度范围内，所述tan5曲线通过用损耗模量除以储能 模量获得，以及使用紫外线分光光度计在薄膜厚度为50~100μπι时所测得的所述聚酰亚胺 薄膜在400~740nm的平均透射率为85%或大于85%。
[0011] 在上述方面中，所述峰顶可以位于320°C~360°C的温度范围内。
[0012]在上述方面中，所述tanS曲线可以具有位于200°C~300°C的温度范围内的第二 峰。
[0013]在上述方面中，所述聚酰亚胺薄膜在薄膜厚度为50~100μπι时，使用紫外线分光光 度计所测得的色坐标，其中L为90或大于90，a为5或小于5,且b为5或小于5。
[0014]在上述方面中，所述聚酰亚胺薄膜在薄膜厚度为50~100μπι，使用热机械分析方法 在50~250°C温度范围内所测得的平均线性热膨胀系数可以是70ppm/°C或小于70ppm/°C。
[0015] 在上述方面中，所述酸二酐可以包括2,2_双(3,4_二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
[0016] 因此，所述酸二酐可以包括30~lOOmo 1 %的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二 酐。
[0017] 在上述方面中，所述酸二酐可以进一步包括选自由均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸 二酐和氧双邻苯二甲酸酐所组成的组中的一种或多种。
[0018] 在上述方面中，所述二胺可以包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯。
[0019 ]因此，所述二胺可以包括20~1 OOmo 1 %的2，2 ' -双(三氟甲基)-4，4 ' -二氨基联苯。
[0020] 在上述方面中，当得到所述聚酰胺酸时，可以在余留酸二酐之前加入2,2_双(3,4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
[0021] 或者，当得到所述聚酰胺酸时，可以在余留酸二酐之后加入2,2_双(3,4_二羧基苯 基)六氟丙烷二酐。
[0022] 在上述方面中，所述二胺和所述酸二酐间的反应可以进行3~24小时。
[0023]根据本发明实施例的聚酰亚胺薄膜非常透明且高度耐热，因而在热应力下几乎不 发生尺寸变化，因此该聚酰亚胺薄膜可用在透明导电薄膜、TFT基板、挠性印刷电路板等当 中。
【具体实施方式】
[0024]以下，将详细说明本发明。
[0025]根据本发明的实施例，聚酰亚胺薄膜的ta#是通过用损耗模量除以储能模量所获 得的值，并且考虑到耐热性，tanS的峰顶位于温度范围280~380°C内。
[0026] tanS的峰顶表示实际与薄膜尺寸变化有关的温度范围。在tanS的峰顶位于比上述 下限低温度范围内的情况下，聚酰亚胺薄膜在其电气和电子材料之类的应用领域，在高温 的条件下会发生尺寸变化。相反，在tanS的峰顶位于超过上述上限的温度范围的情况下，薄 膜的聚合结构变得非常致密，不合期望地使其光学特性劣化。因此，根据本发明的聚酰亚胺 薄膜的tanS峰顶位于280~380°C的温度范围内，优选的是300~360°C，更优选的是320~ 360。。。
[0027]此外，根据本发明的实施例，就确保透明度而言，在薄膜厚度为50~100μπι时，使用 UV分光光度计所测量的所述聚酰亚胺薄膜在400~740nm的平均透射率为85 %或大于85 %。 如果使用UV分光光度计在薄膜厚度50~100μπι时所测得的在400~740nm的平均透射率为 85%或小于85%，则有可能出现的问题是当聚酰亚胺薄膜涂敷到显示器上时，不能表现出 适当的观看效果。
[0028]考虑到确保透明度和满足耐热性，根据本发明的实施例的聚酰亚胺薄膜在用损耗 模量除以储能模量所获得的taM曲线中，具有在比峰顶温度范围低的温度范围内的第二峰 值。
[0029] tanS曲线中的峰顶表示实际与薄膜尺寸变化相关的温度范围。就一般聚酰亚胺薄 膜而言，tanS曲线的峰顶位于单一的温度范围内。
[0030] 然而，根据本发明实施例的聚酰亚胺薄膜的taM曲线具有在预定的温度范围内的 峰顶和在比所述峰顶的温度范围低的温度范围内的第二峰值。这种现象被认为是由于聚合 物侧链上官能基的移动性引起的。因此为了引入聚合物侧链上官能基的移动性，侧链的官 能基应形成大块自由体积。在这种情况下，光学透射率增加，从而提高透明度。因此，可确保 获得透明薄膜。
[0031] 然而，当在tanS曲线中的第二峰值温度范围内太低时，单体本身的侧链或柔性基 的热属性较低，因此薄膜的整体热属性会劣化。相反地，当第二峰值的温度范围过高，自由 体积由于单体的大侧链而过度地扩大，就薄膜结构的稳定性而言，不合期望地导致缺陷。因 此，根据本发明实施例的聚酰亚胺薄膜在tanS曲线中的第二峰值优选地位于200°C~300°C 的温度范围内。
[0032]在tanS曲线中具有预定温度范围内的峰顶和第二峰值的聚酰亚胺薄膜，可满足透 明度或耐热性。
[0033]另外，不同于一般彩色的聚酰亚胺薄膜，在薄膜厚度为50~100μπι时，根据本发明 实施例的聚酰亚胺薄膜具有使用紫外线分光光度计测得的色坐标，其中L为90或大于90，a 为5或小于5, b为5或小于5。
[0034] 考虑到尺寸变化的影响，聚酰亚胺薄膜优选地具有70ppm/°C或小于70ppm/°C的平 均线性热膨胀系数（coefficient of linear thermal expansion，CTE)，所述CTE使用热机 械分析方法在薄膜厚度为50~100μπι、在50~250°C的温度范围内所测得的。如果CTE高于上 述上限，则制造成粘合薄膜的聚酰亚胺薄膜的CTE过度地增加，并且与金属箱的CTE的差异 也增加，造成尺寸变化。
[0035] 聚酰亚胺薄膜优选地具有15~60ppm/°C的平均CTE。
[0036]根据本发明实施例的聚酰亚胺薄膜可通过将酸二酐和二胺聚合，由此制备聚酰胺 酸，然后使聚酰胺酸酰亚胺化而获得。
[0037] 优选地，根据本发明实施例的聚酰亚胺薄膜通过以下制造过程来制造，所述制造 过程包括在有机溶剂中使二胺和酸二酐反应，从而获得聚酰胺酸溶液，使聚酰胺酸溶液酰 亚胺化，然后将酰亚胺化的溶液形成为聚酰亚胺薄膜。
[0038] 更具体而言，根据本发明的聚酰亚胺薄膜是由聚酰胺酸溶液所获得，该溶液是聚 酰亚胺的前身。聚酰胺酸溶液通过使二胺和酸二酐溶解而制备，例如，在有机溶剂中溶解大 致等克分子量的芳族二胺和芳族酸二酐，然后聚合该溶液而获得。
[0039]根据本发明的聚酰亚胺薄膜的透明度及/或耐热性通过控制二胺和酸二酐其为单 体的结构，或通过控制添加单体的顺序而得以控制。
[0040]考虑到透明度，酸二酐的实例包括2,2-双（3，4_二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6-FDA)。此外，可以进一步包括选自4-(2，5-二氧四氢呋喃-3基)-1，2，3，4_四氢萘-1，2-二酸 If (4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-l,2-dicarboxylic anhydride，TDA)和4,4 '-(4,4'-亚异丙基二苯氧基）双（邻苯二甲酸酐）（4, 4/ - (4,4/ -isopropylidenediphenoxy )bis(p