铝合金无氟无铵四合一砂面前处理工艺的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及铝材表面处理技术领域，尤其涉及铝合金无氟无铵四合一砂面前处理 工艺。
【背景技术】
[0002] 铝合金砂面前处理工艺主要分为碱蚀、酸蚀和机械喷砂三大类。
[0003] 传统的铝型材碱蚀工艺已沿用了 100多年。碱蚀具有铝耗高、碱耗高、碱渣多、工艺 难控制、缺陷多、生产成本高、含C0D、环境污染大等弊端，早已被业界所公认。标准的碱蚀槽 位布置图2所示，1#除油槽、4#碱蚀槽、7#中和槽、11#氧化槽和14#封孔槽为工作槽，每个工 作槽配两个水洗槽，加流动水洗待料槽，氧化前处理需要10个槽位，其中4拥咸蚀槽为表面处 理主要工作槽。铝材经过16个槽位处理后，可包装出厂，完成阳极氧化处理。
[0004] 碱蚀的目的是去自然氧化膜，进一步除油，增加铝材亮度，或起砂、去纹，做亚光 材。碱蚀时铝和碱蚀液发生如下化学反应：
[0005] Al2〇3+2NaOH=2NaAl〇2+H2〇(去自然氧化膜）（1)
[0006] Al+2NaOH+2H2〇 = 2NaAl〇2+3H2K 整平、起砂）（2)
[0007] NaAl〇2+2H2〇=Al(OH)3^NaOH(回收碱渣、再生碱液）（3)
[0008] 2Α1(ΟΗ)3=Α?2〇3 · 3H2〇(槽壁结垢、堵塞管道）（4)
[0009] (2) + (3)式，铝材在碱槽反应的本质为
[0010] 2A1+6H20 = 2A1 (0H)3|+3H2T (5)
[0011] 即铝跟水反应，回收碱渣的同时，可再生全部氢氧化钠。按反应式(2)-(5)，目前采 用了两种碱蚀方案，一是不加络合剂的碱回收方案，二是加络合剂的起砂去纹方案。
[0012] 日本采用的碱蚀工艺，一般碱蚀槽不加添加剂，利用拜耳法，实行碱回收。4#槽配 备抽渣系统，当游离碱控制在60g/L、铝离子浓度达到30g/L时，偏铝酸钠分解成氢氧化铝和 氢氧化钠，氢氧化铝沉渣由抽渣系统处理，清渣后的清液抽回4#槽，实现碱回收。
[0013] 意大利采用的碱蚀工艺，在碱蚀槽加添加剂，如山梨醇、葡钠等，利用多羟基化合 物中的仲醇基CH0H络合铝离子，反应式为：
[0014] C6H14〇6+3NaAl〇2=Al3C6H 1109+3NaOH(山梨醇络合铝离子）（6)
[0015] SNaUHnOY+NaAKfe+SfeC^AKaHnOYh+ANaOH(葡钠络合铝离子）(7)
[0016]当铝的溶解和铝离子的带出平衡时，铝离子浓度可达80_120g/L，槽液稳定，不清 槽。
[0017]日本的工艺，由于采用了碱回收，碱耗低，好清洗，中和槽被前槽碱水消耗相对较 少。但要抽渣、铝耗高、不去纹、不能做砂面材，铝材狭窄处易结碱垢。意大利的工艺，不用抽 渣；由于铝离子较高，按粘性理论，铝材表面的反应速度大于机械纹沟底的反应速度，可去 纹、能做砂面材。但含C0D、粘度太高、带出的槽液多、碱耗高、不好水洗、水耗高、中和槽消耗 较大。除西飞铝业等少数厂家外，我国大部分铝加工厂采用意大利工艺，但在1#槽和7#槽略 有改进。1#除油槽一般添加有5-10g/L左右的氟化氢铵，7#中和槽添加有30-50g/L左右的硝 酸，目的是除油和除灰更彻底。
[0018] 经近百年应用，碱蚀工艺的弊端早已暴露无遗。因此，酸蚀工艺在碱蚀工艺的基础 上发展起来，使用了近20年时间。标准的酸蚀槽位布置图3所示，显然，酸蚀是在原碱蚀工艺 的除油槽和碱蚀槽之间插入酸蚀槽而成。4#酸蚀槽添加有50-80g/L的氟化氢铵，利用氟离 子起砂、去机械纹，反应机理为：
[0019] 3F-+A13+=A1F3(溶铝、起砂、去纹）（8)
[0020] 6F-+A13++3NH4+=(NH4)3A1F6(覆盖、协助去纹）（9)
[0021] 酸蚀与碱蚀的去机械纹机理不同。酸蚀不是利用粘性理论、铝离子在机械纹沟底 和沟表面的浓度差去机械纹，而是利用覆盖理论，按反应式(8)，氟铝酸盐难溶、氟的络离子 电负性较强，氟化物完全覆盖机械纹。按反应式(9)，机械纹沟表面被溶解，沟内近乎与药剂 隔绝，反应速度很慢，两者的反应速度差，决定去纹较快。酸蚀比碱蚀的起砂、去纹速度快一 倍，铝耗是碱蚀的25%，且砂粒均匀细腻。
[0022] 尽管酸蚀工艺具有铝耗低、整平效果好、砂面细腻的特点，但是环保问题更加突 出。酸蚀时逸出有毒的强腐蚀性HF气体，污染生产环境、危害工人健康;酸渣量太多，槽液必 须不断地澄清、压滤、除渣;此外，酸蚀后铝材表面发暗，尽管延长了碱蚀与出光时间，但仍 然有酸蚀灰。既增加了工序，又损失了表面光泽，还增加了环保负担。酸蚀工艺比碱蚀弊端 更多：
[0023] 1、工艺更复杂，槽位更多。氧化槽前面一共13个槽位，4个工作槽，9个水洗槽，更繁 杂；
[0024] 2、功效太低。铝材氧化前要经过13个槽，其中4个工作槽还要占用反应时间，一般 一挂材从1#除油到13#水洗待料槽需要20-25分钟。时间太长，严重制约了氧化线的产能； [0025] 3、工作槽太多，化学药剂消耗量太大。1#、4#、7#、10#、14、17#为工作槽，总药剂消 耗量为130-150公斤/吨材，为处理含这些化学药剂的废水，铝材厂要花更大的成本；
[0026] 4、水洗槽互相独立，用水量更大。13个水洗槽，分成6组，互相独立，6个进水口。6个 排水口，总水消耗量为20.0吨/吨材以上。除用水成本外，这些含氟、氨氮和C0D废水的处理 和排放，都要额外付出成本；
[0027] 5、1#槽氟离子含量为5-10g/L，4#槽氟离子含量为30-50g/L，生产中释放的HF气体 危害工人健康，腐蚀设备，污染大气。废水中含高浓度的氟离子，需专门处理，废水不能回 用；
[0028] 6、1#、4#和10#槽含氨氮，7#含C0D，使废水处理的难度雪上加霜。含氟废水不能回 用，含氨氮和C0D的废水又不能排放，厂家必须处理后才能排放，额外付出巨大的环保成本。 [0029]传统机械喷砂工艺已大规模应用20多年，虽然具有铝耗低、药耗低等优点，但需要 配置专门的喷砂车间，喷砂后再转运至氧化车间，效率低，易擦伤表面形成废品。受铝材形 状限制，喷砂表面很难均匀，着色后不均匀被放大，废品率直线上升。
[0030]申请人的在先申请(200510101420.X)铝合金光亮酸蚀技术，公开了对既有酸蚀工 艺的改进，按下述方式安排反应槽：
[0031]
[0032] 表1铝合金光亮酸蚀技术槽位布置（中国专利200510101420.X)
[0033] 各槽功能为：
[0034] 1#除油脱蜡槽:主要功能是在常温下除油、脱蜡、脱自然氧化膜，并兼备一定程度 的低温抛光能力；
[0035] 3#增亮酸蚀槽:普通酸蚀槽的改进型，具备普通酸蚀槽的起砂快、去机械纹能力 强、铝耗低和砂粒均匀等优点；
[0036] 4#砂面抛光槽:清除酸蚀灰和砂面材低温抛光。尽管铝材从3#增亮酸蚀槽取出后， 大部分酸蚀灰已被清除，但少量残存灰依然十分顽固，常规方法很难清除；除了酸蚀灰外， 如何使砂面材亮起来，也是现有技术中要解决的核心任务之一。4#砂面抛光槽正是为完成 上述两大任务而精心设计的。本槽中，添加有两大类功能组分，即除灰剂和低温抛光剂，增 亮酸蚀材经本槽处理后，表面无灰、金属色，并具有相当的亮度。另外，考虑到环保和药剂损 失，本槽设计为对3#增亮酸蚀槽兼容，即铝材经3#槽处理后，直接进4#槽，中间不设水洗槽， 既节约了药剂，又有利于环保；
[0037] 7#平光抛光槽：砂面材的精除灰和平光材的低温抛光。铝材经1#、3#和4#槽处理 后，已具备相当的亮度，表面无纹、细砂且很干净，可直接进行阳极氧化。但有些出口订单， 铝材表面质量要求很高，可选择先进7#槽，进行精除灰，并进一步抛光，然后再进行阳极氧 化。对于不要求起砂和去机械纹的平光材而言，由于3#槽和4#槽都容易起砂，
[0038]不能生产平光材，7#槽的设置，正好弥补了上述不足，平光材可利用1#和7#槽进行 低温抛光。
[0039] 近10来，本发明专利的产业化，生产了大量高端砂面铝材，出口到世界各地。但从 强调清洁文明生产的今天来看，该发明存在如下明显不足：
[0040] 1、药剂含氟：1#槽含NH4HF2 20g/L，3#槽含氟化铵100g/L，氟硼酸65g/L，4#槽含氟 硼酸含288/1，順4册 23(^/1，册188/1，7#槽含順4册21(^/1。这些氟化物现在严格禁用。
[0041 ] 2、含铬酐:7#槽含Cr0335g/1，更加不容许这样使用。
[0042] 3、含大量氨氮：1#槽含NH4HF2 20g/L，3#槽含氟化铵 100g/L，4#槽含NH4HF230g/L， 7#槽含NH4HF210g/L，HN03 200g/L。能避免时，应该尽可能少用含氨氮的化合物。
[0043] 4、含⑶D:l#槽含山梨醇6.5g/L，4#槽含山梨醇40g/L，应该尽可能少用含⑶D的化 合物。
[0044]申请人的另一发明专利申请（201010515738)铝合金四工作槽合一药剂全回收和 废水零排放表面前处理系统，公开了用一个药剂槽取代酸蚀四个药剂槽的节药节水方法。 槽位布置如图4所示，其各工作槽和系统功能如下：
[0045] 1#四合一砂面槽
[0046] 本槽为碱性槽液，功能为脱脂、去自然氧化膜、去纹、起砂、调整铝合金底色、去灰、 中温抛光；1#四合一砂面槽:NaOH 60g/L，Na2S〇4 10g/L，Na3P〇4 5g/L，山梨醇5g/L，十二烷 基磺酸钠〇. 3g/L，余量水;工作温度为65 °C，处理时间为8分钟，滴流1分钟；
[0047] 2#平光槽
[0048] 截留1#槽药剂，分解沉淀氢氧化铝和磷酸铝，再生回收碱液，对磨砂材进行低温抛 光，生产平光材和扫纹材，对1#槽补充液位；
[0049] 3#、4#水洗截留槽
[0050]进一步截留药剂、分解沉淀氢氧化铝和磷酸铝、再生回收碱液；
[0051 ] 5#水洗截留槽
[0052] 4#水洗截留槽带出的碱液与6#水洗待料槽反向补水的酸液在本槽在线中和，使处 理的铝材由碱性槽液顺利过渡到酸性槽液；
[0053] 6#水洗待料槽
[0054]本槽与氧化后的8#水洗槽连通，槽液为酸性。铝材在本槽进一步中和，除灰，在酸 性条件下待料，可防止点蚀和白斑;酸性水洗后进入7#氧化槽，节约氧化液；
[0055] 7#氧化槽
[0056]本槽为常规氧化，带出的氧化液被8#水洗截留槽截留，补充8#和6#槽酸液，维持6# 槽酸度；
[0057] 8#水洗截留槽
[0058]本槽为氧化后水洗槽，与6#反向串联，截留氧化液，维持6#槽的酸度值。
[0059]各系统功能如下：
[0060]抽渣系统
[0061 ] 由2#槽、3#槽、4#槽和5#槽及1#副