一种纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种具有纳米多孔结构的氮化铁酸裡纳米线/纳米膜一体化材料及其 制备方法和应用，属于电化学新能源新材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 能源问题是现在世界上最关注的重大问题之一，一次能源如石油、天然气、煤炭等 是有限的资源，石油、煤炭等资源在燃烧过程中会产生大量二氧化碳、二氧化硫、粉尘等，运 对环境也造成了很大的危害，而且运些资源的总量正在不断地减少。随着世界人口数量的 增加 W及经济地不断发展，对能源的需求量会不断增加，开发清洁绿色、高储能效率的新能 源具有重要意义。超级电容器和裡离子电池就是在运样的背景下应运而生的，它们可W被 广泛应用与电子、通讯、交通等各个领域。
[0003] 铁酸裡化i4Tis〇12)具有稳定的电势平台，常常用作裡离子电池的负极材料。与碳 材料相比较，铁酸裡作为裡离子电池负极材料具有更好安全性，在充放电过程中可W有效 抑制金属裡的电沉积和电解质的分解。尖晶石状铁酸裡的晶型结构稳定，在多次充放电中 依然具有良好的可逆性和稳定性。铁酸裡的理论比电容为175mAh g-1，被认为是最有前景的 裡离子电池负极材料。铁酸裡还常溫下裡离子扩散系数为2Xl(T8cm2s-i，比碳负极材料大一 个数量级，具有良好的裡离子扩散系数。从而铁酸裡作为负极材料，使得裡离子电池的充放 电速率更快。但由于铁酸裡的电导率很低，在常溫下只有cnfi，运就限制了它的广泛 应用，如何扩大铁酸裡的电导率成了目前需要重点解决的问题。
[0004] 由于过渡金属的氮化物具有较高的电导率(~10-6Ω-1πΓ1)，化学性质稳定等特点 而作为电化学超级电容器和裡离子电池的电极材料，常采用气相沉积法、等离子喷涂和激 光放射法等方法制备金属氮化物。对于氮化铁酸裡，氮原子替换了铁酸裡中的部分氧原子， 相应的化Ρ轨道处于价带边缘，与化Ρ轨道发生杂化改变了铁酸裡能带结构，闲参杂有效降低 铁酸裡的禁带宽度，可W提高铁酸裡本身的导电性。
[0005] 目前，现有技术中已有的氮渗杂铁酸裡材料和碳包覆铁酸裡材料，其导电性能具 有一定程度的提高，但是效果仍然不够理想，而且常规粉体或颗粒结构的铁酸裡电极材料 存在振实密度较低的问题。
【发明内容】
[0006] 发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮化铁酸裡纳米管/纳米膜 材料及其制备方法和应用。
[0007] 技术方案:为了实现上述发明目的，本发明公开了一种纳米多孔结构的氮化铁酸 裡纳米线/纳米膜一体化材料，其特征在于:包括氮化铁酸裡纳米线阵列和氮化铁酸裡纳米 膜基片;所述的氮化铁酸裡纳米线阵列垂直生长在氮化铁酸裡纳米膜基片上，氮化铁酸裡 纳米线与纳米膜相互垂直连接形成一体化整体结构的电活性材料;所述的氮化铁酸裡纳米 线阵列具有有序排列的纳米阵列结构，氮化铁酸裡纳米膜基片具有均匀平铺的平面薄膜结 构;所述氮化铁酸裡纳米线表面具有均匀分布的纳米多孔结构。
[0008] 作为优选，所述的氮化铁酸裡纳米线阵列中，纳米线长度为1.5~3.Ομπι，纳米线直 径为120~150nm。
[0009] 作为另一种优选，所述的纳米多孔结构中，纳米孔直径为10~20nm。
[0010] 作为另一种优选，所述氮化铁酸裡纳米膜基片的厚度为10~30nm。
[0011] 本发明还提供了所述的纳米多孔结构的氮化铁酸裡纳米线/纳米膜一体化材料的 制备方法，包括W下步骤：
[0012] (1)水热反应法制备铁酸钢纳米线/纳米膜材料:将金属铁片放入一定浓度的氨氧 化钢溶液中，在一定溫度下进行水热反应，先形成铁酸裡纳米膜，再形成铁酸裡纳米线阵 列，制得在铁片上原位生长的铁酸钢纳米线/纳米膜材料。
[0013] (2)离子交换法制备非晶相铁酸裡纳米线/纳米膜材料:将铁酸钢纳米线/纳米膜 材料放入一定浓度的盐酸溶液中，在一定溫度下进行氨离子交换钢离子反应，制得铁酸纳 米线/纳米膜材料;然后将铁酸纳米线/纳米膜材料放入一定浓度的氨氧化裡溶液中，在一 定溫度下进行裡离子交换氨离子反应，制得非晶相的铁酸裡纳米线/纳米膜材料。
[0014] (3)高溫结晶法制备晶体相的铁酸裡纳米线/纳米膜材料:将非晶相的铁酸裡纳米 线/纳米膜材料置于高溫气氛炉中，在氣气气氛中和一定溫度下进行高溫般烧处理，制得晶 体相的铁酸裡纳米线/纳米膜材料。
[0015] (4)高溫氮化法制备氮化铁酸裡纳米线/纳米膜一体化材料:将晶体相的铁酸裡纳 米线阵列材料置于高溫气氛炉中，在氨气气氛中和一定溫度下进行高溫氮化处理，制得氮 化铁酸裡纳米线/纳米膜一体化材料。
[0016] 作为优选，所述步骤（1)中，水热反应条件为:氨氧化钢水溶液浓度为0.5~2M，优 选1M;反应溫度为180~250°C，优选220°C，反应时间为8~20h，优选16h。
[0017] 作为另一种优选，所述步骤(2)中，离子交换反应条件为：离子交换法第一步为氨 离子交换钢离子反应，盐酸水溶度浓度为0.3~1M，优选0.5M，反应溫度为60 °C ;离子交换法 第二步为裡离子交换氨离子反应，氨氧化裡水溶液浓度为1~4M，优选2M，反应溫度为60 °C。
[0018] 作为另一种优选，所述步骤(3)中，高溫结晶反应条件为:反应溫度为600~700°C， 优选650°C，反应时间为1 -化，优选1.化。
[0019] 作为另一种优选，所述步骤(4)中，高溫氮化反应条件为:氨气浓度为99.6%，氨气 流量为45-60mL/min，优选55血/min;升溫速率为:从室溫到300°C为5°C/min，从300°C到700 °C为2°C/min，从700°C到800°C为rC/min;恒定反应溫度为800°C，恒溫反应时间为化。
[0020] 本发明最后还提供了所述的纳米多孔结构的氮化铁酸裡纳米线/纳米膜一体化材 料在裡离子超级电容器储能器件中的应用，所述的氮化铁酸裡纳米线/纳米膜一体化材料 作为工作电极材料，硫酸裡水溶液或者高氯酸裡水溶液或者高氯酸裡-憐酸-聚乙締醇凝胶 为工作电解质，构建裡离子超级电容器进行电化学储能应用。
[0021] 首先，对于氮化铁酸裡纳米管/纳米膜材料，氮化可有效降低铁酸裡的禁带宽度， 氮原子替换了铁酸裡中的部分氧原子，相应的^轨道处于价带的边缘，与〇2p轨道发生杂化 改变了铁酸裡能带结构，减小铁酸裡禁带宽度，提高铁酸裡的导电性。
[0022] 其次，本发明氮化铁酸裡纳米管/纳米膜具有纳米阵列表面层与纳米膜基片的一 体化结构，可w减少接触电阻和缩短扩散距离，提高了电子传输和离子转移效率；同时，纳 米阵列表面的纳米多孔结构可W提高反应界面面积，从而进一步提高裡离子扩散性能;并 且相比较碳包覆，本发明材料能够克服碳渗杂使得材料振实密度较低的问题。同时，原位生 长在集流体上的一维纳米材料可W有效释放电化学过程中产生的机械张力，具有良好的机 械性能。
[0023] 技术效果:相对于现有技术，本发明所得氮化铁酸裡纳米管/纳米膜材料，不仅具 有现有技术中氮渗杂和碳包覆铁酸裡材料的优势，如导电性能提高等，最重要的本发明材 料通过构建纳米线阵列表面层与纳米膜基片层的一体化整体结构，更进一步提高了材料导 电性能，克服了常规粉体或颗粒结构的铁酸裡电极材料振实密度较低的问题，且具有良好 的机械性能。此外，氮化铁酸裡纳米线的多孔结构和阵列结构可W进一步提高其有效比表 面积，通过增强离子有效扩散和电子有序传导来提高铁酸裡电极材料的比电容性能。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明纳米多孔结构的氮化铁酸裡纳米线/纳米膜一体化材料的结构示意 图；
[0025] 图2为本发明纳米多孔结构的氮化铁酸裡纳米线/纳米膜一体化材料的制备工艺 流程图，其中，（1)铁片，（2)铁酸钢纳米线/纳米膜，（3)铁酸纳米线/纳米膜，（4)非晶相的铁 酸裡纳米线/纳米膜，（5)晶相的铁酸裡纳米线/纳米膜，（6)氮化铁酸裡纳米线/纳米膜；（A) 水热反应，（B)氨离子交换反应，（C)裡离子交换反应，（D)高溫结晶反应，（E)高溫氮化反应；
[0026] 图3为本发明纳米多孔结构的氮化铁酸裡纳米线/纳米膜一体化材料的扫描电子 显微镜图；
[0027] 图4为本发明氮化铁酸裡纳米膜基片材料的扫描电子显微镜图；
[0028] 图5为本发明纳米多孔结构的氮化铁酸裡纳米线/纳米膜一体化材料的能量色散X 射线谱图；
[0029] 图6为本发明纳米多孔结构的氮化铁酸裡纳米线/纳米膜一体化材料的X射线衍射 图；
[0030] 图7为本发明纳米多孔结构的氮化铁酸裡纳米线/纳米膜电极在不同扫描速率下 的循环伏安曲线；
[0031] 图8为本发明纳米多孔结构的氮化铁酸裡纳米线/纳米膜电极在不同电流密度下 的充放电曲线。
[0032] 图9为本发明纳米多孔结构的氮化铁酸裡纳米线/纳米膜电极的电化学交流阻抗 谱图。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。
[0034] 实施例1
[0035] 制备方法：（工艺流程图见说明书附图2)
[0036] (1)水热反应法