一种燃料电池催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池催化剂及其制备，具体涉及磷钨酸掺杂铂基核壳型燃料电池催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁能源的发电装置成为近年来关注的热点，成为燃料电池众多种类中最有希望实现商业化的低温燃料电池之一。然而，由于制备成本很高及没有足够的耐久性阻碍了质子交换膜燃料电池商业化发展，其所使用的催化剂已经被确定为阻碍其进一步发展的主要因素。在质子交换膜燃料电池中占主导地位的极化主要来自于动力学反应较慢的阴极氧还原反应(ORR)，而不是阳极氢氧化反应(HOR)，所以对于阴极氧气电催化还原的研究非常重要，阴极催化剂的活性决定燃料电池设备的运行状况。目前，质子交换膜燃料电池催化剂主要是Pt等贵金属，由于资源有限，价格昂贵，严重制约了燃料电池商业化应用。因此，研发低载铂、高性能的催化剂是推动燃料电池发展的关键技术。研究表明，将Pt与过渡金属(如Cu、Ag等)复合形成具有二元催化机制的合金或核壳型催化剂，可以有效地提高催化剂的催化活性和稳定性。在Pt系催化剂中掺杂多金属氧酸盐(POM)可以防止Pt纳米颗粒的团聚，而且多酸本身具有氧化还原性，多酸氧化能力的增加可以协助氧化脱除吸附在Pt催化剂表面上的反应中间物，同时多酸与Pt形成协同催化作用提尚催化活性。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种低铂载量且具有高催化活性和稳定性的燃料电池催化剂及其制备方法。
[0004]本发明提供的一种燃料电池催化剂，其特征在于，以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体，核壳型的复合纳米颗粒AgOPt均匀的分布在多壁碳纳米管壁上形成AgOPt/MWCNTs，同时H3PWi204Q(PWi2)通过 CS 掺杂负载在 AgOPt/MWCNTs 上，形成 Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2 催化剂。
[0005]上述一般Ag: Pt:MffCNTs的质量比(0.5-2): (0.5-2): 80，优选1: 1:80。
[0006]燃料电池氧还原催化剂，是以多壁碳纳米管(丽CNTs)为载体，H3Pffi2O4O(Pffi2)掺杂的核壳型AgOPt作为活性组分的AgOPt/MWCNTs-CS-PW^催化剂，该催化剂中AgOPt的复合纳米颗粒均匀的分布在多壁碳纳米管壁上，H3PW12O4Q经过AgOPt/MWCNTs表面的CS均匀的分散在 AgOPt/MWCNTs 上，AgOPt 颗粒的粒径为 2-5nm(大部分为 SnmhAgOPt/MWCNTs-CS-PWu 催化剂的催化活性比AgOPt/MWCNTs催化剂的催化活性提高25-40%;其电化学活性面积达到52.83-75.63m2g—、(可以作为该催化剂的性能参数)。
[0007]该燃料电池催化剂的具体制备步骤如下:
[0008]A.多壁碳纳米管的氧化
[0009]称取一定量的多壁碳纳米管置于反应器中，再向瓶中加入适量浓硝酸，置于油浴锅中60 °C -90 °C条件下回流4_6h，洗涤、过滤，干燥;用浓硝酸处理多壁碳纳米管在管壁产生一些含氧基团，以便于与金属结合，产生活性位点。
[0010]B.AgOPt/MWCNTs复合催化剂的制备
[0011]采用两步还原法，制备以多壁碳纳米管(丽CNTs)为载体的AgOPt/MWCNTs的电化学催化剂；
[0012](l)Ag/MWCNTs的电化学催化剂
[0013]先称取一定量的硼氢化钠分散到乙醇溶液中超声形成均匀的60-100mmol/L的硼氢化钠/乙醇溶液备用;然后再分别称取硝酸银、柠檬酸钠和预先氧化过的MffCNTs置于另一反应器中，加入适量的蒸馏水使硝酸银的摩尔浓度为0.5-5mmol/L，超声分散成为均匀的悬浊液;然后将准备好的硼氢化钠/乙醇溶液滴入到上述硝酸银悬浊液中，洗涤、过滤，干燥得到Ag/MWCNTs；
[0014]⑵AgOPt/MWCNTs的电化学催化剂
[0015]先称取KOH分散到乙二醇中配成体积百分含量为5-10%的K0H/EG溶液，超声2h使其混合均匀备用;然后称取Ag/MWCNTs黑色粉末置于干燥洁净的另一反应器中，再加入乙二醇溶液，的Ag/MWCNTs:乙二醇的用量关系40-90mg: 30_50mL，超声分散形成均匀溶液，然后向其中加入氯铂酸溶液(优选氯铂酸溶液浓度30mg.mL—O，组成回流装置，加热到80-1000C，用K0H/EG溶液调节反应的pH在5?9之间，加热回流4_6h，洗涤、过滤，干燥即得到产物AgiPt/MWCNTs；
[0016]C.Ag@Pt/MWCNTs-H3PWi204o 的制备
[0017]称取AgOPt/MWCNTs超声分散在含有壳聚糖(CS)的醋酸水溶液中，室温下搅拌10-24h，水洗抽滤，在50 °C真空干燥箱中干燥24h，研磨可得AgOPt/MWCNTs-CS;上述壳聚糖的质量百分比浓度为0.l-0.5wt%,优选0.2wt%,醋酸的质量百分比浓度为I _5wt %，优选2wt% ；
[0018]称取H3PW12O4Q超声分散在水中形成分散液，每5mg H3PW12O4Q对应4.5ml_5ml水，然后分散液中加入上述制备的AgOPt/MWCNTs-CS，室温下搅拌3-6h，水洗抽滤，在50 °C真空干燥箱中干燥24h，研磨可得Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2。
[0019]上述优选AgOPt/MWCNTs:H3PW12O4Q的质量比为:(10-30): (5_15)。
[0020]有益效果:本发明制备的，在降低催化剂成本的同时也提高了催化剂的活性。带负电的H3PW12O4Q通过静电作用与带正电的Chitosan结合组装到AgOPt/MWCNTs电催化剂上，可以提高电催化剂的稳定性;H3PW12O4q自组装层通过立体效应及协同作用抑制中间产物在活性位点的积累；带负电的H3PW12O4q在催化剂表面建立了负电场，通过静电排斥力阻止了复杂金属阴离子的迀移，从而保护了催化剂表面的活性金属物种。H3PW12O4q颗粒较大可以使Pt纳米颗粒分散较均匀，且H3PW12O4q本身具有优异氧化还原性，可以与Pt起到协同催化的作用，有效地促进氧化还原反应的进行。Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12纳米复合电催化剂其电化学活性面积可以达到75.63111?'催化氧还原的电流密度可以达到4.5mA.cm—2。
【附图说明】
[0021 ]图1 是实施例 2 制备的 Pt/MWCNTs、Ag@Pt/MWCNTs 和 Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2 的 XRD 谱图。
[0022]图2是实施例2制备的催化剂的电镜照片。图A是AgOPt/MWCNTs的高倍透射电镜图，图B是AgOPt颗粒的高倍透射电镜图.
[0023]图3是实施例2制备的催化剂在0.5mol IZ1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。图中a为Pt/MWCNTs的循环伏安曲线，b为AgOPt/MWCNTs的循环伏安曲线，c为Ag@Pt/MWCNTs-CS_PWi2循环伏安曲线。
[0024]图4是实施例2制备的催化剂在0.5mol IZ1H2SO4计时电流曲线图中a为Pt/MWCNTs的阻抗曲线，bSAgOPt/MWCNTs的阻抗曲线，c为Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12阻抗曲线。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]A.称取500mg多壁碳纳米管(MWCNTs)至于三口烧瓶中，再向瓶中加入适量浓硝酸，置于油浴锅中60 0C条件下回流4h，冷却，洗涤，干燥得到氧化的MffCNTs。
[0027]B.分别称取10mg硝酸银、300mg柠檬酸钠和150mg氧化过的MWCNTs置于500mL锥型瓶中，加入250mL蒸馈水，超声2h使其分散成为均勾的黑色悬池液。然后在一定的磁力搅拌下，将60ml的lOOmmol/L硼氢化钠/乙醇溶液滴入到黑色悬浊液中。洗涤、过滤得到Ag/丽CNTs ο向Ag/MWCNTs黑色粉末中加入50mL乙二醇溶液，超声分散2h形成均匀溶液，然后向其中加入2.5mL氯铂酸溶液，用K0H/EG溶液调节反应的pH为7，加热到90°C，回流4h，洗涤得到AgOPt/MWCNTs。
[0028]C.称取30mg AgOPt/MWCNTs超声分散在含有0.2%Chitosan的2%的醋酸溶液中，室温下搅拌20h，洗涤得到Ag@Pt/MffCNTs-CS。称取15mg H3PW12O4Q超声分散在14ml水中，加入上述制备的 Ag@Pt/MffCNTs-CS，搅拌 4h，洗涤得 Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2。
[0029]实施例2
[0030]A ,B步骤同实施例1
[0031 ] C.称取30mg AgOPt/MWCNTs超声分散在含有Chitosan的2%的醋酸溶液中，室温下搅拌24h，洗涤得到Ag@Pt/MffCNTs-CS。称取20mg H3PW12O4Q超声分散在18ml水中，加入上述制备的 Ag@Pt/MffCNTs-CS，搅拌 5h，洗涤得 Ag@Pt/MffCNTs-CS_PWi2。
[0032]对比例I
[0033]称取50mgMWCNTs黑色粉末，向其中加入30mL乙二醇溶液，超声分散2h形成均匀溶液，然后向其中加入ImL氯铂酸溶液，用7 %K0H/EG溶液调节反应的p