电解液以及包含该电解液的高镍正极锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，尤其设及一种高儀正极裡离子电池电解液及使 用该电解液的裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使得其在消费类电 子、动力汽车电池及储能电源上具有广阔的应用前景。
[0003] 无论在哪个应用领域，人们对裡离子电池的续航能力提出了更高的要求。为了提 高裡离子电池的能量密度，开发具有高比容量的裡离子电池正极材料是有效办法之一。目 前，高儀正极材料由于其理论比容量相比于其他正极材料高的特点使得其成为研究热点。 然而高儀正极材料中儀金属含量很高使得其具有很强的氧化性，导致电解液容易在正极表 面发生电化学氧化反应，同时引起高儀正极材料结构的变化导致儀、钻等过渡金属发生还 原反应而溶出，从而引起裡离子电池电化学性能的恶化。因此开发出一种与高儀正极材料 相匹配的电解液非常关键。
【发明内容】
[0004] 根据本申请的一个方面，提供一种高儀正极裡离子电池电解液，该电解液可与高 儀正极材料相匹配，使用该电解液的裡离子电池优良的常溫循环性能、高溫循环性能、及高 溫存储寿命，并且可W显著减少高溫存储过程中的产气量。
[0005] 所述裡离子电池电解液，包括非水有机溶剂、裡盐和添加剂，其中所述添加剂包括 环状硫酸醋化合物和异氯脈酸醋化合物。
[0006] 优选地，所述环状硫酸醋化合物选自具有式I所示化学结构式的化合物、具有式Π 所示化学结构式的化合物中的至少一种，
[0007]
[000引其中，式I中Ri、R2各自独立的选自Η或碳原子数为1~10的烷基;式Π 中R3、R4、Rs各 自独立的选自Η或碳原子数为1~10的烷基。
[0009] 优选地，所述环状硫酸醋化合物选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少 一种。进一步优选地，所述环状硫酸醋化合物选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至 少一种;式I中Ri、化是氨或甲基至少一种，式I中Ri是氨或甲基;R2是氨或甲基。
[0010] 优选地，所述异氯脈酸醋化合物选自具有式ΙΠ 所示化学结构式的化合物中的至 少一种，
[0011]
[001^ 其中，式III中Rs、R7、I?8各自独立的选卽或者碳原子数为1~10的饱和/不饱和烧 基。
[0013] 优选地，所述环状硫酸醋化合物为硫酸乙締醋。即所述环状硫酸醋化合物具有式I 所示的化学结构式，且式I中Ri和化均为氨。
[0014] 优选地，所述异氯脈酸醋化合物选自Ξ聚氯酸、1，3，5-Ξ丙基异氯脈酸醋、1，3，5- Ξ締丙基异氯脈酸醋中的至少一种。
[0015] 所述Ξ聚氯酸的化学结构式为：
[0016] D'
[0017]所述1，3，5-Ξ丙基异氯脈酸醋的化学结构式为：
[001 引
[0019] 所述1，3，5-Ξ締丙基异氯脈酸醋的化学结构式为：
[0020]
[0021]在裡离子电池电解液中单独加入异氯脈酸醋化合物，能够改善裡离子电池的高溫 循环性能和高溫存储寿命。异氯脈酸醋化合物含有Ξ个N原子，每有N原子各有一对孤对电 子，能有效地与高价金属原子(Ni、Co、Mn等)络合，可W显著降低正极的界面阻抗，有利于裡 离子在正极界面的迁移，并且N原子与高价金属原子(Ni、Co、Mn等）的络合有效地降低了高 儀正极材料对电解液的氧化活性，特别是高溫条件下其对电解液的氧化，进一步可W抑制 因高儀正极材料结构的变化所导致的儀、钻等过渡金属发生还原反应而溶出，从而改善裡 离子电池的高溫循环性能和高溫存储寿命。然而，另一方面，异氯脈酸醋化合物易在负极界 面发生电化学还原反应生成阻抗比较大的固态电解质界面膜(SEI膜），不利于裡离子在负 极材料表面的迁移，从而恶化裡离子电池的常溫循环性能。
[0022] 在含有异氯脈酸醋化合物的电解液中引入环状硫酸醋化合物时，可在负极表面形 成离子电导率高的SEI膜，该SEI膜的形成机理解释如下，但并不限于此。环状硫酸醋化合物 具有高反应活性，在电池首次充电过程中，能够在异氯脈酸醋化合物发生还原分解之前，首 先发生电化学还原和开环聚合反应，在负极形成稳定的SEI膜，有效地抑制异氯脈酸醋化合 物的还原分解，从而减小异氯脈酸醋化合物对负极嵌裡过程动力学的不利影响。环状硫酸 醋化合物形成的SEI膜具有较低的界面阻抗，有利于增加 SEI膜的离子电导率，改善裡离子 嵌入/脱出动力学，从而改善电池的常溫循环性能，此外，环状硫酸醋化合物也可在正极界 面发生开环反应，也可改善正极材料的界面稳定性。
[0023] 优选地，所述异氯脈酸醋化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.01%~1%。 当异氯脈酸醋化合物在非水电解液中的质量百分含量低于0.01%时，其与正极活性材料中 过渡金属元素形成的络合结构不够致密，无法有效抑制非水电解液与正极活性材料之间的 氧化反应，从而无法改善裡离子电池的高溫存储性能和高溫循环性能；当异氯脈酸醋化合 物在非水电解液中的质量百分含量高于1 %时，其与正极活性材料中的过渡金属元素形成 的络合层过厚，引起正极阻抗显著增加，会导致裡离子电池的循环性能变差。
[0024] 优选地，所述环状硫酸醋化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1%~3%。 当环状硫酸醋化合物在非水电解液中的质量百分含量低于0.1%时，其在负极材料表面生 成低阻抗纯化膜的反应不够充分，改善作用不明显；当环状硫酸醋化合物在非水电解液中 的质量百分含量高于3 %时，其在负极表面成膜加厚，阻抗增加，反而不利于裡离子电池的 循环性能。
[0025] 优选地，所述非水有机溶剂选自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸 乙締醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4- 下内醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋或下酸乙醋中的至少一种。 [00%]优选地，所述电解液中裡盐还含有无机裡盐。进一步优选地，所述电解液中的无机 裡盐为LiPFs。
[0027] 优选地，所述电解液中裡盐的浓度为0.5M~1.5M。进一步优选地，所述电解液中裡 盐的浓度为0.8M~1.2M。
[00%]根据本申请的又一方面，提供一种裡离子电池，所述裡离子电池包括正极集流体 及涂布在正极集流体上的正极膜片、负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片、隔离 膜和电解液。
[0029] 所述裡离子电池，其特征在于，电解液选自上述任意电解液中的至少一种。
[0030] 所述正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
[0031 ]所述负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
[00创所述正极活性材料为高儀正极材料LiNi(i-x-y)C0xMy02,其中Μ为A1或者Mn、0<x< 0.5、0<y<0.5、0<x+y < 0.5。
[0033] 所述负极活性材料为碳材料和/或含娃元素的材料。
[0034] 相对于现有技术，本发明具有W下有益效果：
[0035] 本申请通过在电解液中加入环状硫酸醋化合物和异氯脈酸醋化合物，可W有效提 高高儀正极裡离子电池的正极界面稳定性，并且不会降低裡离子电池负极界面的迁移能 力，使裡离子电池优良的常溫循环性能、高溫循环性能及高溫存储寿命，并且可W显著减少 高溫存储过程中的产气量。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，运些实施例仅用于说明本申请而不 用于限制本申请的范围。
[0037] 对比例1~9和实施例1~12电解液的制备：
[003引将碳酸乙締醋化C)、碳酸甲乙醋化MC)和碳酸二乙醋（DEC似质量比EC:EMC:DEC = 30:50: 20混合，作为有机溶剂，向有机溶剂中加入添加剂，混合均匀后，加入导电裡盐六氣 憐酸裡化iPFs)，得到LiPFs浓度为l.lmol/L电解液，即为所述电解液。
[0039] 改变电解液中的原料种类和/或配比，所得电解液样品的编号与电解液组成关系 如表1所示。
[0040] 表1实施例1~12及比较例1~9的裡离子电池电解液的原料及配比
[0041]
[0042]
[0043]
[0044] 注：7"表示不添加任何物质。
[0045] 对比例1~6和实施例1~12的制备正极片的制备：
[0046] 将正极活性材料LiNio.sCoo.i日Alo.日日〇2、导电剂S叩er P、粘结剂聚偏二氣乙締 (PVDF)在N-