1: Eu JaMgAhoOn:Eu、和Μη、Y2〇3S:Eu，优选使这些成分分散在有机硅树脂等树脂中，形成 荧光体层。这样的荧光成分并不限定于上述列举的物质，还可以为其他紫外光激发荧光体， 例如钇?铝·石榴石(YAG)、硅酸盐系荧光体、氮氧化物系荧光体等组合。
[0194] 另一方面，在发光功能层14能够释放蓝色光的情况下，可以在电极层的外侧设置 用于将蓝色光转换成黄色光的荧光体层。荧光体层只要是包含能够将蓝色光转换成黄色光 的公知的荧光成分的层即可，没有特别限定。例如也可以为与YAG等发出黄色光的荧光体的 组合。由此，因为透过荧光体层的蓝色发光与从荧光体发出的黄色发光为互补色关系，所以 能够制成伪白色光源。应予说明，荧光体层通过包括将蓝色转换成黄色的荧光成分和用于 将紫外光转换成可见光的荧光成分二者，可以制成进行紫外光向可见光的变换和蓝色光向 黄色光的变换二者的构成。
[0195] 腦
[0196] 本发明的氮化镓自立基板不仅能够用于上述发光元件，还可以适当地用于各种电 子器件、功率器件、受光元件、太阳能电池用晶片等各种用途。
[0197] 实施例
[0198] 通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
[0199] 篮
[0200] (l)c面取向氧化铝烧结体的制作
[0201]作为原料，准备板状氧化铝粉末(KINSEIMATEC株式会社制、等级00610)。相对于 板状氧化铝粒子100重量份，混合粘合剂（聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式 会社制）7重量份、增塑剂(D0P:邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、黑金化成株式会社制）3.5 重量份、分散剂(RHE0D0L SP - 030、花王株式会社制）2重量份、分散介质（2 -乙基己醇）。分 散介质的量调整成浆料粘度达到20000cP。用刮刀法将如上所述地制备的浆料在PET膜上成 型为片材状，干燥后的厚度达到20mi。将得到的带切断成口径50.8mm(2英寸）的圆形后，层 叠150张，载置在厚度10mm的A1板上，然后，进行真空包装。将该真空包装在85°C的温水中、 以lOOkgf/cm 2的压力进行静水压加压，得到圆盘状的成型体。
[0202]将得到的成型体配置在脱脂炉中，在600°C、10小时的条件下进行脱脂。使用石墨 制的模具，通过热压，在氮气中、1600 °C下4小时、表面压力为200kgf/cm2的条件下，对得到 的脱脂体进行烧成。通过热等静压法(HIP)，在氩气中、1700°C下2小时、气压为1500kgf/cm 2 的条件下，对得到的烧结体进行再次烧成。
[0203]将由此得到的烧结体固定在陶瓷平台上，使用磨石，磨削至#2000,使板表面平坦。 接下来，通过使用金刚石研磨粒子的研磨加工，将板表面平滑化，作为取向氧化铝基板得到 口径50.8mm( 2英寸）、厚度1mm的取向氧化错烧结体。将研磨粒子的尺寸从3μηι逐步减小至 0 · 5μπι，提高平坦性。加工后的平均粗糙度Ra为lnm。
[0204] (2)取向氧化铝基板的评价
[0205](取向度的评价）
[0206] 为了确认得到的取向氧化铝基板的取向度，通过XRD测定本实验例中作为测定对 象的结晶面、即c面的取向度。使用XRD装置(株式会社理学制、RINT - TTR III)，对取向氧化 铝基板的板表面照射X射线，在2Θ = 20~70°的范围测定XRD图谱。通过下式算出c面取向度。 结果本实验例中的c面取向度的值为97%。
[0207]
[0208]
[0209]
[0210] (lQ(hkl)，Is(hkl)分别表示ICDD %.461212以及试样的恤1)面的衍射强度(积分 值)）
[0211](烧结体粒子的粒径评价）
[0212]对于取向氧化铝基板的烧结体粒子，通过下述方法测定板表面的平均粒径。研磨 得到的取向氧化铝基板的板表面，在1550Γ下进行45分钟热蚀刻，然后，用扫描电子显微镜 拍摄图像。如下确定视野范围，即，在得到的图像的对角线画直线时，任一直线均穿过10个 ~30个粒子，以能够画出上述直线的范围为视野范围。在得到的图像的对角线引出的2条直 线中，对于直线穿过的全部粒子，求出各粒子内侧的线段长度的平均值，该平均值乘以1.5 得到的值为板表面的平均粒径。结果，板表面的平均粒径为100μπι。
[0213] ⑶掺杂Ge的氮化镓自立基板的制作
[0214] (3a)晶种层的成膜
[0215] 接下来，在加工后的取向氧化铝基板上，使用M0CVD法形成晶种层。具体而言，在 530 °C下使低温GaN层堆积40nm，然后，在1050 °C下层叠厚度3μπι的GaN膜，得到晶种基板。
[0216] (3b)利用Na助熔剂法成膜掺杂Ge的GaN层
[0217] 将通过上述工序制作的晶种基板设置在内径80mm、高度45mm的圆筒平底氧化铝坩 埚的底部，接下来，在手套箱内将熔液组合物填充到坩埚内。熔液组合物的组成如下所述。
[0218] ?金属 Ga:60g
[0219] ?金属 Na:60g
[0220] ?四氯化锗：1.85g
[0221] 将该氧化铝坩埚放入耐热金属制容器，密闭后，设置在结晶生长炉的可旋转台上。 在氮气气氛中升温加压至870 °C、4. OMPa后，保持50小时，同时旋转熔液，从而边搅拌，边使 氮化镓结晶生长。结晶生长结束后，用3小时缓慢冷却至室温，从结晶生长炉中取出生长容 器。使用乙醇，除去残留在坩埚内的熔液组合物，回收氮化镓结晶生长的试样。得到的试样 在50.8mm(2英寸）的晶种基板的整面上生长掺杂Ge的氮化镓结晶，结晶的厚度大约为 0.5mm。没有确认到裂纹。
[0222] 通过使用磨石的磨削加工除去这样得到的试样的取向氧化铝基板部，得到掺杂Ge 的氮化镓的单体。用#600和#2000的磨石磨削该掺杂Ge的氮化镓结晶的板表面，使板表面平 坦，接下来通过使用金刚石研磨粒子的研磨加工，将板表面平滑化，得到厚度大约300μηι的 掺杂Ge的氮化镓自立基板。应予说明，在平滑化加工中，将研磨粒子的尺寸从3μπι逐步减小 至0. Ιμπι，提高平坦性。氮化镓自立基板表面在加工后的平均粗糙度Ra为0.2nm。
[0223] 应予说明，本例中，掺杂锗，制作η型半导体，但根据用途、结构，也可以掺杂不同的 元素，还可以不掺杂。
[0224] (体积电阻率的评价）
[0225] 使用霍尔效应测定装置，测定氮化镓自立基板的面内体积电阻率。结果，体积电阻 率为 1 X 10-2 Ω · cm。
[0226] (氮化镓自立基板的截面平均直径的评价）
[0227] 为了测定GaN单晶粒子在氮化镓自立基板最外表面的截面平均直径，用扫描电子 显微镜拍摄自立基板表面的图像。如下确定视野范围，即，在得到的图像的对角线画直线 时，均穿过10个~30个柱状组织，以能够画出上述直线的范围为视野范围。在得到的图像的 对角线任意引出2条直线，对于直线穿过的全部粒子，求出各粒子内侧的线段长度的平均 值，该平均值乘以1.5得到的值为GaN单晶粒子在氮化镓自立基板最外表面的截面平均直 径。结果，截面平均直径为大约100M1。应予说明，本例中，在表面的扫描显微镜像中能够清 楚地判别出界面，但也可以通过热蚀刻、化学蚀刻实施使界面变得显著的处理，然后进行上 述评价。
[0228] (4)使用掺杂Ge的氮化镓自立基板制作发光元件
[0229] (4a)通过M0CVD法成膜发光功能层
[0230] 使用M0CVD法，在氮化镓自立基板上，于1050 °C堆积Ιμπι的n-GaN层作为η型层，该n-GaN层掺杂成Si原子浓度为5X1018/cm3。接下来，作为发光层，于750°C堆积多重量子阱层。 具体而言，将由InGaN形成的2.5nm的讲层5层、由GaN形成的10nm的势皇层6层交替层叠。接 下来，作为P型层，于950°C堆积200nm的p-GaN层，该p-GaN层掺杂成Mg原子浓度为1X10 19/ cm3。然后，从M0CVD装置中取出，作为p型层的Mg离子的活化处理，在氮气气氛中于800°C进 行10分钟热处理。为了测定单晶粒子在发光功能层最外表面的截面平均直径，用扫描电子 显微镜拍摄发光功能层表面的图像。如下确定视野范围，即，在得到的图像的对角线画直线 时，均穿过10个~30个柱状组织，以能够画出上述直线的范围为视野范围。在得到的图像的 对角线任意引出2条直线，对于直线穿过的全部粒子，求出各粒子内侧的线段长度的平均 值，该平均值乘以1.5得到的值为单晶粒子在发光功能层最外表面的截面平均直径。结果， 截面平均直径为大约100μπι。
[0231] (4b)发光元件的制作
[0232]使用光刻工艺和真空蒸镀法，在氮化镓自立基板的与η-GaN层和p-GaN层相反一侧 的表面，分别形成1511111、7〇11111、1211111、6〇11111厚度的11/^1/附/^11膜图案作为阴极电极。然后，为 了改善欧姆接触特性，在氮气气氛中于700°C实施30秒热处理。进而，使用光刻工艺和真空 蒸镀法，在P型层上，将Ni/Au膜分别图案化成6nm、12nm的厚度作为透光性阳极电极。然后， 为了改善欧姆接触特性，在氮气气氛中于500°C实施30秒热处理。进而，使用光刻工艺和真 空蒸镀法，在作为透光性阳极电极的Ni/Au膜的上表面的一部分区域内，将成为阳极电极焊 盘的Ni/Au膜分别图案化为5nm、60nm的厚度。将这样得到的晶片切断，制成芯片，再安装到 引线框上，得到纵型结构的发光元件。
[0233] (4c)发光元件的评价
[0234] 在阴极电极和阳极电极间通电，进行I一V测定时，确认有整流性。另外，流过正向 电流时，确认发出波长450nm的光。
[0235] 迹
[0236] (1)掺杂Mg的氮化镓自立基板的制作
[0237] 通过与例1的（1)~（3)相同的方法，在取向氧化铝基板上层叠厚度3μπι的GaN膜，制 作晶种基板。使熔液组合物为下述组成，除此之外，与例1的（3b)同样地在该晶种基板上形 成掺杂Mg的GaN膜。
[0238] ?金属 Ga:60g
[0239] ?金属 Na:60g
[0240] ?金属 Mg:0.02g
[0241] 得到的试样在50.8mm(2英寸）的晶种基板的整面上生长掺杂Mg的氮化镓结晶，结 晶的厚度大约为〇.5mm。没有确认到裂纹。另外，得到的氮化镓中的Mg浓度为4X10 19/cm3,使 用霍尔效应测定装置测定的霍尔浓度为1 X l〇18/cm3。通过使用磨石的磨削加工除去这样得 到的试样的取向氧化铝基板部，得到掺杂Mg的氮化镓的单体。用#600和#2000的磨石磨削该 掺杂Mg的氮化镓结晶的板表面，使板表面平坦，接下来通过使用金刚石研磨粒子的研磨加 工，将板表面平滑化，得到厚度大约150μπι的掺杂Mg的氮化镓自立基板。应予说明，在平滑化 加工中，将研磨粒子的尺寸从3μπι逐步减小至Ο.?μπι，提高平坦性。掺杂Mg的氮化镓自立基板 表面在加工后的平均粗糙度Ra为0.2nm。应予说明，通过与例1的（3b)同样的方法测定掺杂 Mg的氮化镓自立基板的截面平均直径时，截面平均直径为大约100M1。
[0242] (2)使用掺杂Mg的氮化镓自立基板制作发光元件
[0243] (2a)通过M0CVD法成膜p型层
[0244] 使用M0CVD法，在基板上，作为p型层，于950 °C堆积200nm的p-GaN层，该p-GaN层掺 杂成Mg原子浓度为1 X 1019/cm3。然后，从M0CVD装置中取出，作为p型层的Mg离子的活化处 理，在氮气气氛中于800°C进行10分钟热处理。
[0245] (2b)通过RS-MBE法和水热法将η型层成膜
[0246] (2b - 1)通过RS-ΜΒΕ法将晶种层成膜
[0247] 通过RS - MBE(自由基源分子束生长）装置，在克努森池中对作为金属材料的锌 (Zn)和铝(A1)进行照射，供给到p型层上。作为气体材料的氧（0)，是通过RF自由基发生装 置，分别以〇 2气体为原料，以氧自由基的形式进行供应的。对于各种原料的纯度，Zn使用纯 度为7N的原料，02使用纯度为6N的原料。使用电阻加热加热器，将基板加热到700 °C，一边控 制各种气体源的助熔剂，使膜中的A1浓度为2X1018/cm3、Zn和0的原子浓度比为1:1，一边形 成厚度20nm的包含掺杂有A1的n-ZnO的晶种层。
[0248] (2b - 2)通过水热法将η型层成膜
[0249] 将硝酸锌在纯水中溶解成0.1Μ，作为溶液Α。接下来，准备1Μ的氨水，作为溶液Β。接 下来，将硫酸铝在纯水中溶解成0.1M，作为溶液C。按容积比为溶液A:溶液B:溶液C=1:1: 0.01混合并搅拌上述溶液，得到生长用水溶液。
[0250] 将形成了晶种层的氮化镓自立基板悬吊并设置在1L的生长用水溶液中。接下来， 将实施了防水加工的陶瓷制加热器和电磁式搅拌器设置在水溶液中，放入高压釜，在270°C 进行3小时的水热处理，在晶种层上析出ZnO层。将析出了 ZnO层的氮化镓自立基板用纯水清 洗，然后，在大气中于500 °C进行退火处理，形成厚度大约3μηι的掺杂了 A1的n-ZnO层。试样中 没有检测到气孔、裂纹，通过万用表确认了 ZnO层的导电性。另外，使用与例1的(4a)相同的 方法评价发光功能层的截面平均直径，结果，单晶粒子在发光功能层最外表面的截面平均 直径为大约100μπι。
[0251] (2c)发光元件的制作
[0252] 使用光刻工艺和真空蒸镀法，在η型层上，分别形成15]11]1、7〇111]1、12111]1、6〇111]1厚度的 Ti/Al/Ni/Au膜图案，作为阴极电极。阴极电极的图案为具有开口部以便光能够从没有形成 电极的部位透出的形状。然后，为了改善欧姆接触特性，在氮气气氛中于700°C实施30秒热 处理。进而，使用光刻工艺和真空蒸镀法，在氮化镓自立基板的与p-GaN层和n-ZnO层相反一 侧的表面，分别形成50nm、100nm厚度的Ni/Au膜图案，作为阳极电极。然后，为了改善欧姆接 触特性，在氮气气氛中于500 °C实施30秒热处理。将这样得到的晶片切断，制成芯片，再安装 到引线框上，得到纵型结构的发光元件。
[0253] (2d)发光元件的评价
[0254] 在阴极电极和阳极电极间通电，进行I一V测定时，确认有整流性。另外，流过正向 电流时，确认发出波长大约380nm的光。
[0255] φ
[0256] (1)使用掺杂Mg的氮化镓自立基板制作发光元件
[0257] (la)通过RS-MBE法将活性层成膜
[0258] 通过与例2的（1)和(2a)同样的方法制作掺杂Mg的氮化镓自立基板，在基板上堆积 200nm的p-GaN作为p型层。接下来，通过RS-MBE(自由基源分子束生长)装置，在克努森池中 对作为金属材料的锌(Zn)、镉(Cd)进行照射，供给到p型层上。作为气体材料的氧(0)，是通 过RF自由基发生装置，分别以0 2气体为原料，以氧自由基的形式进行供应的。对于各种原料 的纯度，Zn、Cd使用纯度为7N的原料，02使用纯度为6N的原料。使用电阻加热加热器，将基板 加热到700°C，一边按成为Cd Q.2ZnQ.80层控制各种气体源的助熔剂，一边将厚度1.5nm的活性 层成膜。
[0259] (lb)通过溅射将η型层成膜
[0260] 接下来，使用RF磁控溅射法，在活性层上形成500nm的η型ΖηΟ层。成膜使用添加了 2 重量份Α1的ΖηΟ靶，成膜条件为纯Ar气氛、压力0.5Pa、接通电力150W、成膜时间5分钟。另外， 使用与例1的(4a)相同的方法评价发光功能层的截面平均直径，结果，发光功能层在板表面 面的平均直径为大约?ΟΟμπι。
[0261] (lc)发光元件的制作
[0262] 使用光刻工艺和真空蒸镀法，在η型层上，分别形成15]11]1、7〇111]1、12111]1、6〇111]1厚度的 Ti/Al/Ni/Au膜图案，作为阴极电极。阴极电极的图案为具有开口部以便光能够从没有形成 电极的部位透出的形状。然后，为了改善欧姆接触特性，在氮气气氛中于700°C实施30秒热 处理。进而，使用光刻工艺和真空蒸镀法，在氮化镓自立基板的与p-GaN层和n-ZnO层相反一 侧的表面，分别形成5nm、100nm厚度的Ni/Au膜图案，作为阳极电极。然后，为了改善欧姆接 触特性，在氮气气氛中于500 °C实施30秒热处理。将这样得到的晶片切断，制成芯片，再安装 到引线框上，得到纵型结构的发光元件。
[0263] (Id)发光元件的评价
[0264] 在阴极电极和阳极电极间通电，进行I一V测定时，确认有整流性。另外，流过正向 电流时，确认发出波长大约400nm的光。
[0265] ^4
[0266] (l)c面取向氧化铝烧结体的制作
[0267] 与例1的（1)同样地得到圆盘状的成型体。将得到的成型体配置在脱脂炉中，在600 °C、10小时的条件下进行脱脂。使用石墨制的模具，通过热压，在氮气中、1700°C下4小时、表 面压力为200kgf/cm 2的条件下，对得到的脱脂体进行烧成。
[0268] 将由此得到的烧结体固定在陶瓷平台上，使用磨石，磨削至#2000,使板表面平坦。 接下来，通过使用金刚石研磨粒子的研磨加工，将板表面平滑化，作为取向氧化铝基板得到 口径50.8mm( 2英寸）、厚度1mm的取向氧化错烧结体。将研磨粒子的尺寸从3μηι逐步减小至 〇.5μπι，提高平坦性。加工后的平均粗糙度Ra为4nm。另外，通过与例1相同的方法评价c面取 向度和板表面的平均粒径时，c面取向度为99%，平均粒径为18μπι。
[0269] (2)掺杂Ge的氮化镓自立基板的制作
[0270] 与例1的（3a)同样地在取向氧化铝基板上层叠厚度3μπι的GaN膜，制作晶种基板。使 保持时间为20小时，除此之外，与例1的（3b)同样地在该晶种基板上形成掺杂Ge的GaN膜。得 到的试样在50.8mm(2英寸）的晶种基板的整面上生长掺杂Ge的氮化镓结晶，结晶的厚度大 约为0.2mm。没有确认到裂纹。
[0271] 使用#600和#2000的磨石，将这样得到的试样的掺杂Ge的氮化镓结晶的板表面(表 面)磨削至氮化镓结晶的厚度大约为50μπι，使其平坦后，通过使用金刚石研磨粒子的研磨加 工，将板表面平滑化。接下来，将试样切断，使与板表面垂直方向的面露出，使用CP研磨机 (日本电子株式会社制、ΙΒ - 09010CP)进行研磨后，通过电子背散射衍射装置(EBSD)(TSL Solutions制）实施氮化镓结晶的截面的取向成像(反极图）。图2中示出取向成像图（反极 图）。另外，图3中示出在氮化镓结晶的板表面(表面)进行测定得到的取向成像图（反极图）， 图4中示出将取向氧化铝基板和氮化镓结晶的界面放大得到的晶粒图像。根据图2可知，氮 化镓结晶在表面侧(取向氧化铝基板的相反侧)的粒径大于取向氧化铝基板侧的粒径，氮化 镓结晶的形状的截面图像为梯形、三角形等，并非完全的柱状。另外，可知存在随着厚膜化 而粒径增大、生长至表面的粒子和没有生长至表面的粒子。图3显示构成氮化镓结晶的各粒 子基本上是c面以法线方向取向。另外，根据图4可知，氮化镓结晶的粒子以构成作为基底的 取向氧化铝基板的结晶粒子为起点进行生长。随着厚膜化而粒径增大的生长行为的原因尚 未阐明，但认为可能是因为如图5中概念性地表示的那样，生长以生长快的粒子覆盖生长慢 的粒子的方式进行。因此，在构成氮化镓结晶的氮化镓粒子中，在表面侧露出的粒子没有夹 隔晶界地连通到背面，但也包括在背面侧露出的粒子中的一部分在中途停止生长的情况。
[0272] 接下来，通过使用磨石的磨削加工除去试样的取向氧化铝基板部，得到掺杂Ge的 氮化镓的单体。对该掺杂Ge的氮化镓结晶的背面(与取向氧化铝基板相接一侧的表面），使 用金刚石研磨粒子实施研磨加工，得到板表面(与取向氧化铝基板相接一侧的