一种焦化汽油加氢精制催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种焦化汽油加氢精制催化剂以及该加氢精制 催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 加氢精制是指在氢压和催化剂存在下，使石油油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变 为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善石 油油品的质量。
[0003] 随着运输燃料中汽柴油需求量与日倶增，发动机排放尾气对环境污染日益严重， 世界各国对燃料产品的质量，特别是硫含量严格限制。此外，对汽油中的苯、芳烃、烯烃含 量、含氧化合物的加入量以及柴油十六烷值和芳烃含量等也有严格的限制指标。这些清洁 燃料的生产均与加氢技术的发展密切相关。
[0004] 加氢精制能有效地使石油油品中所含硫、氮和氧等杂元素的有机化合物氢解，对 二次加工后的柴油精制来说，还包括使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，并脱 除金属等杂质。它具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等优点。应用于工业过程 的加氢原料主要有轻质烷烃、汽油、煤油、石油蜡类、润滑油、减压轻柴油、焦化汽油及常减 压渣油等。由于原料结构及组成的差异，有些加氢精制过程可直接生产合格产品，获得符合 规格要求的马达燃料，如汽油、煤油和柴油馏分的加氢精制；而有的只能为下游工艺过程提 供优质进料，如重整预加氢、加氢裂化一段精制及渣油加氢处理等过程。
[0005] 我国的汽油池中，汽油主要来自于催化裂化汽油工艺、加氢裂化工艺、热裂化工艺 和焦化汽油工艺，其中焦化汽油中的硫和氮含量高，杂质多，所以对脱硫脱氮的催化剂要求 很高。
[0006] 焦化汽油加氢精制催化剂的研究表明，不仅金属活性组分、助剂种类以及含量等 影响其加氢性质，载体性质亦是影响催化性能的重要因素。载体在焦化汽油加氢精制催化 剂中担载活性组分和获得高分散率活性组分的作用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了克服现有的焦化汽油加氢精制催化剂中，催化活性低、脱氮 活性和脱硫活性不高等问题，而提供了一种焦化汽油加氢精制催化剂及其应用。
[0008] 为了实现上述目的，本发明提供一种焦化汽油加氢精制催化剂，该催化剂包括载 体和负载在载体上的加氢金属活性组分元素和助剂，所述载体按如下步骤制备：
[0009] (1)将醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触，得到喷雾胶，其中，所述醇的聚合 物的数均分子量为1500-2000 ;将酸源与甲基纤维素在含水溶剂中接触，得到混捏胶；
[0010] (2)将氧化铝源与混捏胶混捏均质化，得到均质化粉料，所述混捏胶至少一部分来 源于步骤（1)得到的混捏胶；
[0011] (3)将部分所述均质化粉料进行第一滚球成型制作球母，加入剩余的所述均质化 粉料进行第二滚球成型使得球母成型长大，其中，在第二滚球成型与第一滚球成型过程中 以雾化方式加入喷雾胶，所述喷雾胶至少一部分来源于步骤（1)得到的喷雾胶。
[0012] 本发明还提供了本发明的加氢精制催化剂在焦化汽油加氢精制中的应用。
[0013] 通过本发明的方法制备的焦化汽油加氢精制催化剂具有良好的催化活性，较高的 脱氮和脱硫活性。由此可见，本发明的焦化汽油加氢精制催化剂具有很好的工业应用前景。
[0014] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供一种焦化汽油加氢精制催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的 加氢金属活性组分元素和助剂，所述载体按如下步骤制备：
[0017] (1)将醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触，得到喷雾胶，其中，所述醇的聚合 物的数均分子量为1500-2000 ;将酸源与甲基纤维素在含水溶剂中接触，得到混捏胶；
[0018] (2)将氧化铝源与混捏胶混捏均质化，得到均质化粉料，所述混捏胶至少一部分来 源于步骤（1)得到的混捏胶；
[0019] (3)将部分所述均质化粉料进行第一滚球成型制作球母，加入剩余的所述均质化 粉料进行第二滚球成型使得球母成型长大，其中，在第二滚球成型与第一滚球成型过程中 以雾化方式加入喷雾胶，所述喷雾胶至少一部分来源于步骤（1)得到的喷雾胶。
[0020] 根据本发明的催化剂，所述氧化铝源优选为氢氧化铝粉料，所述氢氧化铝粉料可 以为国内氢氧化铝企业生产的大孔氢氧化铝粉料、高粘性的氢氧化铝粉料或者外国进口的 SB氢氧化铝粉料。
[0021] 根据本发明的催化剂，所述混捏是指将粉料与粘结剂搅拌、混合、捏合取得混合均 匀的过程称为混捏。混捏的目的是使各种原料均匀混合，同时使各种不同大小的颗粒均匀 地混合和填充，形成密实程度较高的混合料。
[0022] 本发明中，混捏是通过混捏机实现，混捏机可以采用本领域常规使用的混捏机只 要其可以实现前述功能即可，例如本发明的实施例中采用的是悦诚机械公司生产的调频捏 和机。
[0023] 根据本发明的催化剂，所述均质化粉料为质量均匀的粉料。
[0024] 本发明中，为了使氧化铝载体的效果更好，优选为自然风干的干燥方法。
[0025] 根据本发明的催化剂，不同的粒径的球母得到氧化铝载体的粒径也不同。例如， 氧化错载体的粒径为2. 0mm，所使用的球母的粒径为0· 5-1. Omm ;氧化错载体的粒径为 5. 0-7. 0mm，所使用的球母的粒径为1. 0-1. 5mm。
[0026] 根据本发明的催化剂，在第二滚球成型与第一滚球成型的过程中，所述喷雾胶的 加入方式可以为现有技术中任何的加入方式，只要能把喷雾胶加入第二滚球成型与第一滚 球成型的过程中即可。本发明中，为了使喷雾胶分散均匀，能更好的与物料接触，优选采用 高效喷雾系统将喷雾胶制成雾状，喷洒到混动的所述均质化粉料上。
[0027] 本发明中，高效喷雾系统可以采用本领域常规使用的高效喷雾系统只要其可以实 现前述功能即可，例如本发明的实施例中采用的是北京安耐吉公司的高效喷雾器。
[0028] 根据本发明的催化剂，所述加氢金属活性组分元素为过渡金属元素中的一种或多 种，优选Mo、W、Co、Ni、Fe、Pd和Pt中的一种或多种，更优选W和/或Ni。
[0029] 根据本发明的催化剂，所述加氢金属活性组分元素为氧化态和/或还原态，具体 可以依据需要进行选择。
[0030] 根据本发明的催化剂，所述助剂为含磷化合物，优选为P205。
[0031] 根据本发明的催化剂，优选以加氢精制催化剂的总重量为基准，所述加氢金属活 性组分兀素的含量为5-35重量％，优选为10-20重量％。
[0032] 根据本发明的催化剂，优选以加氢精制催化剂的总重量为基准，所述助剂的含量 为1-5重量％，优选为1-3重量％，其余为所述的氧化铝载体。如此可以进一步提高催化剂 的脱氮活性和脱硫活性等。
[0033] 根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述载体的步骤还包括：在步骤（3)进 行之前，将步骤（2)中所述的均质化粉料进行超细化得到粒径为0.074mm以下的粉料。
[0034] 根据本发明的催化剂，所述超细化是指将粉末或颗粒粉粹到粒径小于0. 074mm。对 超细化的装置没有特别的限定，只要能将粉末或颗粒粉粹到粒径小于0. 〇74_即可。例如 本发明的实施例中采用的是泰斯特24000r/min的高速粉粹机。
[0035] 根据本发明的催化剂，所述醇的聚合物为只要含有官能团为羟基的聚合物即可。 例如式（I)所示的聚合物，
[0036] (I)
[0037] 式⑴中，Rrt^R2相同或不同，各自独立地为H或（CH 2)ni-OH, m为》0的整数，其 中，&与R2不能同时为H。为了使喷雾胶的效果达到更好，将所述醇的聚合物的数均分子量 优选为1500-2000。所述醇的聚合物优选为聚乙烯醇。
[0038] 根据本发明的催化剂，所述醇的聚合物与田菁胶的重量比优选为1-3:1。
[0039] 根据本发明的催化剂，所述田菁胶在含水溶剂中的固含量为2-8重量％。
[0040] 根据本发明的催化剂，所述酸源包括有机酸和无机酸中的至少三种，其中，所述有 机酸优选为C 1-C1。中含有官能团为羧基的化合物中的至少一种，所述无机酸优选为盐酸、碳 酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸和硼酸中的至少一种。所述酸源进一步优选为甲酸、乙酸、丙 酸、丁酸、己酸、柠檬酸、盐酸、碳酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸和硼酸中的至少三种，优选为 硝酸、柠檬酸、乙酸。
[0041] 根据本发明的催化剂，所述混捏胶是将甲基纤维素与酸源在含水溶剂中接触而得 到的。其中，所述甲基纤维素与酸源重量比优选为1:5-15,进一步优选为1:8-10。
[0042] 所述甲