用于乙酸乙酯加氢脱氧的Ni催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙酸乙酯加氢脱氧制备烷烃的催化剂，具体涉及一种用于乙酸乙 酯加氢脱氧制备乙烷的Ni催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙烷作为最简单的含碳-碳单键的烃，被广泛用于化学工业中，具有广阔的应用前 景。首选乙烷可以用来作为原料气，通过蒸汽裂解法制取乙烯，而乙烯是衡量一个国家石油 化工发展水平的重要标志，相对于其他比较种的原材料而言乙烷在蒸汽裂解过程中相当大 的部分成为乙烯，而比它重化合物则会产生许多混合物，所以在乙烯的生产过程中，乙烷发 挥着重要的作用；其次乙烷可以在冷冻设施中作为致冷剂使用，液态的乙烷使得含水量高 的样本透明化，这样它就可以很好的保护液态水中软物质的结构；当然乙烷也被添加到天 然气中，增大了天然气的热值，完全燃烧产生更多的热量，最后乙烷也可以作为原料气，生 产氯乙烷、环氧乙烷、硝基乙烷、甚至柴油等一系列产品，所以乙烷越来越受到世人的重视， 世界各国对乙烷的需求量也在逐年增加，而目前乙烷主要来源于页岩油气中，能源危机已 经来临，化学工业的发展也将逐渐从化石燃料过渡到可再生能源，因此，寻找到一种廉价宜 行生物替代原料已是当务之急。乙酸乙酯，一种在我国年产量超过200万吨的化工品，生产 技术成熟，产品纯度高，在市场上，供大于求的格局已经出现，所以如何解决产能过剩问题 值得思考。目前，制氢技术发展迅猛，通过电解水制氢、光解水制氢及生物质制氢等技术已 基本实现工业化，所以在氢源如此丰富的情况下，对乙酸乙酯催化加氢脱氧制备其他功能 性化学品引起了广泛关注，而通过对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷的技术还未见报道。在传 统的加氢反应中，大多采用贵金属，如Pt、Pd、Ru和Au等被用作催化剂，因为它们d电子轨道 未被填满，容易吸附反应物，储氢能力强，且具有高的催化加氢活性，高的反应物转化率，但 同时它们也具有一系列缺点，比如昂贵的价格，目标产物选择性差等限制了其在加氢反应 中的应用。因此，近年来价格低廉的过金属催化剂引起了人们的兴趣，通过改变催化剂的形 貌形态，从而展现出催化剂优越的活性和稳定性，甚至可以达到贵金属的催化效果，它们又 在价格和产量等方面存在巨大优势，所以引起了当前科研工作者的高度重视。
[0003] 本发明主要是通过制备方法，改变Ni催化剂的形貌形态，从而制备出对乙酸乙酯 加氢脱氧制备乙烷的高性能催化剂，使其在较低温度下实现乙酸乙酯的完全转化，同时选 择性达到90%以上，这对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷的工艺具有非常重要的科学意义。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷的Ni催化 剂及其制备方法，该催化剂成本低廉且具有良好的催化加氢活性。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0006] 1、用于乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷的Ni催化剂的制备方法，采用硬模板法制备， 具体步骤如下：
[0007] 1)将介孔KIT-6模板剂浸渍于Ni(NO3)2 · 6H20的无水乙醇溶液中，不断搅拌并于 40-50°C温度条件下蒸干无水乙醇溶剂得原料I，将原料I于100°C恒温下干燥24h，制得干料 I，将干料I置于马弗炉中，并于400°C温度条件下焙烧2-3h;
[0008] 2)将经过步骤1)焙烧后的产品再次浸渍于Ni(NO3)2 · 6H20的无水乙醇溶液中，不 断搅拌并于40-50°C温度条件下蒸干无水乙醇溶剂得原料Π ，将原料Π 于100°C恒温下干燥 24h，制得干料Π ，将干料Π 置于马弗炉中，并于500°C温度条件下焙烧2-3h;
[0009] 3)用去模板剂洗涤经步骤2)焙烧的产品，洗涤时在40-50°C下搅拌处理，洗涤后离 心分离，然后再次加入去模板剂，如此重复3-4次，直至模板剂去除，用水洗至产品呈中性， 烘干制得所述催化剂。
[0010] 优选的，所述步骤1)中介孔KIT-6模板剂与Ni(NO3)2 · 6H20质量比为1:1~2。
[0011] 优选的，所述步骤2)中经过步骤1)焙烧后的产品与Ni(NO3)2 · 6H20质量比为1:1~ 2〇
[0012]优选的，步骤3)所述去模板剂为浓度卜2mol/L的NaOH溶液。
[0013] 2、由所述方法制备而得的Ni催化剂。
[0014] 3、所述催化剂用于乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷。
[0015] 4、用于乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷的Ni催化剂的制备方法，采用沉淀法制备，具 体步骤如下：称取Ni(NO3)2 · 6H20于蒸馏水中，搅拌成均匀溶液，用NaOH调节溶液pH值为8-10,将形成的沉淀物在室温下静置成化24h后，倒上清液并用蒸馏水洗涤沉淀物至中性，将 沉淀物放入SO-HKTC恒温烘箱中干燥20-24h，将干燥后获得的固体样品置于马弗炉中，在 550 °C温度条件下下焙烧4.0-5. Oh。
[0016]本发明的有益效果在于:本发明采用硬模板法制备Ni催化剂，对乙酸乙酯加氢制 备乙烷具有良好的催化加氢活性，是高效的乙酸乙酯加氢催化剂，该催化剂在300°C时实现 了乙酸乙酯的完全转化，乙烷选择性达到97.8%，其它化合物的选择性只有2.2 %，在240°C 以后乙醇的选择性为0。采用沉淀法制备的催化剂在340°C时，乙酸乙酯基本转化完，乙烷选 择性达到95.7 %，其它化合物选择性为4.3 %，300°C后乙醇选择性为0。本发明所公开的制 备方法简单，陈本低。
【附图说明】
[0017] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
[0018] 图1表示Ni催化剂的XRD表征；
[0019] 图2表示Ni催化剂的BET表征及孔径分布；
[0020] 图3表示Ni催化剂的TPR研究图。
【具体实施方式】
[0021]下面将参照附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条 件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0022] 实施例1
[0023]采用不同的制备方法制备Ni催化剂：以下实施例中将采用沉淀法制备的Ni催化剂 简称为"Ni-PC"，将采用络合法制备的Ni催化剂简称为"Ni-CA"，将采用软模板法制备的Ni 催化剂简称为"Ni-ST"，将采用硬模版法制备的Ni催化剂简称为"Ni-HT"。
[0024] 沉淀法(Ni-PC):准确称取2.5g Ni(NO3)2 · 6H20于10-20mL蒸馏水中，将其置于磁 力搅拌器上搅拌均匀后，缓慢向烧杯中滴加 l-2mol/L的NaOH溶液，保持溶液pH值为:8-10， 将形成的沉淀物在室温下静置成化24h后，倒其上清液。用蒸馏水洗涤沉淀物至中性，放入 SO-HKTC恒温烘箱中干燥24h。再将干燥后获得的固体样品置于马弗炉中，在550°C下焙烧 4.0-5. Oh，制得所述Ni-PC催化剂。
[0025] 络合法(Ni-CA):准确称取12.89g柠檬酸，9.910g Ni(NO3)2 · 6H20于烧杯中，加入 SO-IOOmL蒸馏水，将其置于磁力搅拌器上搅拌均匀后，升温至60-80°C，待完全蒸干后放入 80-90°C烘箱中干燥24h，再将干燥后获得的固体样品置于马弗炉中，在450°C下焙烧3. Oh， 制得所述Ni-CA催化剂。
[0026]软模板法(Ni-ST):称取2-3g P123(PE0-PP0-PE0)溶于60-70ml 50% 的乙醇溶液 中，同时加入l-2g NaOH，室温下搅拌3h，然后准确加入NH4F(0.028g: 0.81mmol)，搅拌20-30min，加入HCl溶液（I .07mol，大约25cm3)，搅拌20_30min，加入正己醇（74mmol)，搅拌20-30min，最后加入Ni(NO 3)2 · 6H20溶液(Ni(NO3)2 · 6H20:0.82g乙醇：6ml)，并置于35-45°C水 浴锅中，搅拌20h，取出后置于80-90°C烘箱中晶化48h，抽滤后取固体产物于80-100°C真空 干燥，最后400 °C (2 °C /min)焙烧5h。制得所述Ni-ST催化剂。
[0027] 硬模板法(Ni-HT):将介孔KIT-6模板剂浸渍于Ni (NO3)2 · 6H20的无水乙醇溶液中 (模板剂的用量与Ni(NO3)2 · 6H20的总重量比为1:1-2)，不断搅拌条件下于40-50°C蒸干无 水乙醇溶剂，得原料，所得原料于l〇〇°C下恒温干燥24h，制得干料。制得的干料于室温马弗 炉中400°C焙烧3h;将焙烧后的产品再次浸渍于Ni (NO3)2 · 6H20的无水乙醇溶液中（硝酸盐 的用量与第一次浸渍相同），不断搅拌条件下于40_50°C蒸干无水乙醇溶剂，得原料，所得原 料于100 °C下恒温干燥24h，制得干料。制得的干料于室温马弗炉