复合结构分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合结构分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广 泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们W选择性吸附 为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，送也是送类材料被称 之为"分子筛"的原因。理论上只有具备吸附能力（客体分子水或模板剂能被除去）的材 料才能被称之为微孔材料或分子筛。
[0003] 随着对沸石应用的不断探索，W及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，人们 投入了大量的精力于合成人工沸石分子筛。自20世纪40年代Barrer等首次合成人工沸 石后，在此后的进十余年里，Milton、化eck和Sand等人采用水热技术在娃铅酸盐凝胶中加 入碱金属或碱±金属氨氧化物，合成了 A型、X型、L型和Y型沸石W及丝光沸石等；二十世 纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n 系列狂SM-l，ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-22、ZSM-48等）沸石分子筛，送类分子筛具有较好的催化 活性、水热稳定性W及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域， 多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的， 它是化ntasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由楠圆形十元环直孔道化54皿XO. 56nm) 和正弦形孔道化51皿XO. 54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能，广泛用于催化裂 化 OJS 4980052、CN 102423718)、芳构化 OJS 4590321、USP4615995、US4665251)、烷基化 扣S7635793B2)、歧化（CN 1340486)等非常重要的工业化工过程。
[0004] 基于ZSM-5良好的催化性能，大量W ZSM-5作为参与基元的复合型沸石分子筛被 合成报道出来，特别是ZSM-5分子筛和丝光沸石MOR多孔材料的共生沸石材料，含有多级孔 道结构，强酸弱酸分布范围较广，可W处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥它们的 协同催化效应。
[0005] 中国专利CN 1565967报道了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，将丝光 沸石作为晶种加入到ZSM-5的合成反应混合物中，待揽拌均匀后，水热晶化既得产物。该材 料具有较机械混合的丝光/ZSM-5更好的性能。但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱 导剂，另外还需要加入氣化物。
[0006] 中国专利CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物， 用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30~30(TC 条件下进行第一阶段的晶化，晶化3~300小时后，调整反应混合物的抑值为9. 5~12， 并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30~17(TC自压下进行第二阶段的水热晶 化，晶化时间为15~480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分 段晶化，且中间还要调节抑值，合成方法也较为复杂。
[0007] 中国专利100586565G通过选择同时合适的模板剂，并调节合适的抑值范围、控制 适合的娃铅比和晶化温度制备了 ZSM-5和丝光沸石的复合型分子筛类材料。
[0008] 而使用ZSM-5分子筛作为合成基元制备其他多种类复合分子筛的文献也经大量 报道。
[0009] 中国专利CN03133557. 8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复 合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可W 得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上娃铅比大于50,得到本发明复合分子筛 可用于混合物如石油傭分的反应过程。
[0010] 中国专利 CN 110722035A 通过使用 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-35、ZSM-48 等作为核相用 W包覆壳层的连续致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核壳型沸石分子筛，该分子筛具 有较好的择型选择性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反应时具有较好的催化活性。
[0011] 中国专利CN 101081370A采用两步法制备了一种ZSM-5/SAP0-11复合型分子筛， 该分子和赛可应用于催化裂化汽油加氨的反应中。
[0012] 中国专利CN 1772611A通过预先添加分子筛作为合成反应物的方法，报道了一种 一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，该方法制备的数种复合型分子筛可应用于润滑 油加氨过程。
[0013] 而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，W及科学研究发展对其新性质、新性能 的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中，使用杂原子（原 子量较重的金属元素）取代骨架元素用W制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子 筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。1991年锋娃分子筛VPI-7被制备出 来，Annen继而合成了第一个热稳定性好的高娃锋娃分子筛VPI-8,而且具有十二元环孔道 系统，在石油大分子的裂解工业中有应用潜力。Camblor中提到的VPI-8的合成需要加入 昂贵的有机模板剂（如TEAOH等），送对进一步实际应用有很大的限制。
[0014] 截止目前，有关ZSM-5/VPI-8的复合型分子筛W及其合成方法的文献尚未见报 道。
【发明内容】
[0015] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较 弱、活性不高的问题。提供一种新的复合结构分子筛，该复合结构分子筛具有多级分布的孔 道结构，强酸弱酸分布范围较广，活性较高的特点；本发明所要解决的技术问题之二是现有 技术中未涉及上述复合结构分子筛制备方法的问题，提供一种新的复合结构分子筛的制备 方法。
[0016] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种复合结构分子筛， 包括W下摩尔关系的组成；x狂nO);y(Si〇2) : z(Al2〇3)=l~1〇〇:1〇~1〇〇〇:1，式中〇 代表摩尔数，其特征在于所述复合结构分子筛同时包含ZSM-5和VPI-8两种物相，其XRD 衍射图谱在 6. 64 + 0. 1,9. 83 + 0. 07,20. 21 + 0. 1,21. 14 + 0. 1,22. 07 + 0. 1,23. 22 + 0. 1， 25. 06 + 0. 01,26. 64 + 0. 1,28. 37 + 0. 1,7. 96 + 0. 05,8. 83 + 0. 05,13. 23 + 0. 05, 15. 91 + 0. 01,25. 91 + 0. 04,26. 96 + 0. 02, 45. 05 + 0. 01，45. 52 + 0.0 l 埃处出现衍射峰。
[0017] 上述技术方案中，优选的技术方案为摩尔关系的组成；x姑0): }KSi〇2):z(Al2〇3)=l〇~ 50:50 ~ 500:l。
[0018] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种复合结构分子筛的 合成方法，包括W下步骤：
[0019] (1)将娃源、锋源、碱源、模板剂M和水混合，形成混合物I，混合物I W摩尔比计 为；SiOz/aiO = 0. 1 ~100, OH /Si〇2= 0.0 l ~10. 0, M/SiO 2= 0.0 l ~10. 0, H 2〇/Si〇2= 10~1000,用稀酸溶液调节抑值为8~12 ;
[0020] 似W上述混合物I中娃源中含有的Si〇2重量为基准，在上述混合物I中加入适 量的晶种，形成混合物II，晶种用量为Si〇2重量的0.01~20%，晶种为Si〇2/Al2〇3摩尔比 为10~1000的含ZSM-5沸石前驱体的晶粒在10~500nm的无定形物；
[0021] (3)将上述混合物II揽拌形成均匀的晶化混合物后，放入密闭高压蓋中在80~ 220°C烘箱中晶化8~200小时；
[0022] (4)将晶化好的产物取出，经水洗、过滤和干燥后，制得复合结构分子筛；
[0023] 其中所用娃源选自有机娃