一种甲烷等离子体活化无氧芳构化制备芳烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多段串联等离子体催化活化，甲烷无氧芳构化反应器体系制备芳烃的方法，属于化工技术领域。
【背景技术】
[0002]随着石油不可再生资源的消耗，伴随着未来生物甲烷(沼气)和天然气开发能力的不断提高，近年来沼气和天然气作为可再生能源和石油化工原料引起极大兴趣，由于沼气和天然气的主要成分为甲烷，其工业利用是生产合成气，在氧化气氛中，使用02、H20或CO2作为氧化剂，甲烷在高温和热力学上易于生成合成气，因此合成气的生产避开了甲烷转化在动力学和选择性上的挑战，但是需要承担高额的建设成本，据报道，合成气设施占气变油工厂建设成本的50%。人们在过去的三十年中，花费了巨大的努力开发甲烷直接转化为石化产品的路线，然而甲烷是一个对称性的、非极性分子，C-H键的键能高达436kJ/mol，甲烷直接转化路线转化率-选择性的关系可以表示为:A—B—C—级反应，已开发最多的工艺是甲烷氧化偶合生产乙烯OCM，甲烷催化部分氧化直接合成甲醇和甲醛。
[0003]等离子体催化反应可以使得甲烷转化为C2、C3或高碳烃，在介质障碍放电反应器和常压下，甲烷转化率随着负载在γ-Al2O3上的金属催化剂M增加而增加，乙烷的选择性最高为50.3%，当金属M/ γ -Al2O3催化剂含量为3%，焙烧温度为573Κ，甲烷转化随着在DBD反应器中催化剂的增加而增加，主要产物是乙烷和丙烷。通过合成气，甲烷可以间接转化为液体燃料或其它化学品、或直接转化为C2、C3或甲醇，大部分商业化工艺借助蒸汽重整，将甲烷转化为合成气，然后从合成气合成甲醇和汽油。
[0004]对于甲烷直接转化的方法通常有氧化偶联、热偶合、等离子体反应。甲烷用等离子体转化是非常有效的方法，由于甲基自由基很容易生成，等离子体活化可以诱导各种化学反应;在等离子体化学反应中，自由基被认为是比其它反应离子如电子、离子和光子更重要；因此控制和操纵连续化的自由基反应对于等离子体在有机合成中的应用十分重要;等离子体中的电子主要起着以高速率和无选择性的方法激发和分解气体分子的作用，多途径化学反应机理是不可避免的，导致生成复杂的产物分布，为了克服这一困难，非均相催化剂被引入等离子体反应中，如采用DC Corona放电，催化剂为Sr/La203时，甲烷转化率可增加5倍，(:2选择性在853K增加8倍;又如甲烷在沸石催化下的无氧转化，提供了反应机理，解释了烃收率为32 %的实验结果。
[0005]在低温非平衡等离子体反应中，无氧参与时甲烷被激活后主要进行自由基反应，甲烷等离子体偶联合成碳二烃中甲烷的单程转化率为15?25%，在甲烷气氛下和等离子体作用下偶联合成碳二烃的过程中，可能存在的主要反应途径为:甲烷先生成甲基自由基、乙基自由基、乙烷、乙烯和乙炔等步骤;在DBD反应器中甲烷转化成(:2烃的过程由多个步骤组成，由过渡态C2H5自由基与CH3自由基结合生成C3H8，生成丙烷等高碳烃的选择性和生成乙烯、乙烷等(:2烃选择性之间可能存在竞争反应;随着反应停留时间和输入功率的增加，产物乙烷和乙炔的选择性减小，而乙烯和丙烷的选择性增加，控制较低的流量，可抑制积碳。当反应器为石英管、内径为8mm，长度为270mm，两根不锈钢丝直径为0.45mm安装到石英管中作为电极，石英管的外表面涂上一层长200mm银膏作为另一端电极，其最大电压为20kv，频率为60Hz，最大电流为35mA;反应时甲烷流率为6ml/min，电压为17kv，甲烷流率用质量流速控制器调节，反应产物由GC气相色谱分析，FiD检测器。则产物分析结果含甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷及丁烷；以活性γ -氧化铝作为载体，20?42目筛，焙烧温度为873Κ静置2小时;载体的表面积为166m2/g，孔体积为0.38cm3/g，金属催化剂M/ γ -Al2O3采用浸渍法制备，前体为铂离子，等离子体催化反应在常压下进行。操作时取Ig含量为I 金属催化剂M/γ-Α1203加热速率为4K/min，温度为973K，载气为氮气，惰性气体流速为10ml/min;在混合流速1:4条件下还原，还原温度为373K以上，在523K以上时快速下降，催化剂在氢气中673K被原位还原2h，等离子体催化反应在DBD反应中进行。当采用溶胶-凝胶法制备Ru/Ti02催化剂、在界电障碍放电反应器中进行等离子体催化甲烷转化，可增大链烷烃乙烷、丙烷和丁烷的选择性，当用Ru/Ti02催化剂在DBD反应器中，当催化剂5%wt Ru/Ti02焙烧温度为400°C时，可获得最高的甲烷转化率。
[0006]此外CN1390775公开了一种微波激发甲烷转化制氢工艺;CN1468833公开了一种高频等离子体裂解天然气合成C2烃类的方法，其功率为0.5?lOOkw，频率为I?25MHz，反应器的真空度为-0.1?0.0OlMPa，甲烷转化率为20?70 %，C2收率达20?70 % ；该法存在C2制备高真空、设备要求复杂的缺点。CN2455719公开了一种采用等离子体转化甲烷和CO2制备汽油的装置，产物以C5以上支链烃为主，支链烃/直链烃为9:1，催化剂为X、Y、A型、ZSM-5、13X型分子筛，交流电压为6?10kv，频率为50?100 X 16Hz,电流密度为0.01?10A/m2。CN1390816公开了一种微波激发甲烷转化制C2烃工艺，反应器中甲烷压力为0.1?0.3MPa，微波频率大于0.3GHz，输入功率最小为5W，停留时间0.0I?I秒，微波为连续或脉冲式，频率为0.915、2.45、5.8或22.0GHz，该法虽然甲烷转化率达90%，但是缺点是积碳达30%，选择性较差，主要产物为70 %乙炔。CN100999432公开了一种离子液体催化等离子体甲烷制C2烃的方法;在内径为1mm的石英反应器内加入离子液体催化剂5ml，甲烧流速为15ml/min，放电峰值为14kv，电流200mA，不锈钢为上电极、铜质多孔原板为下电极，上下电极间距为8mm，甲烷转化率为60?70 %，C2选择性和收率分别为60 %及30%，该法的缺点是添加离子液体C2选择性和收率仅增加10%左右，不显著。CN101050158公开了一种微放电裂解天然气制取乙炔的方法，该法甲烷转化率可达70%，乙炔选择性为80?90%，C2选择性为85?95%，甲烷转化成高碳烃在一个界电障碍放电反应器中配制有M/ γ -Al2O3催化剂。
[0007]在Cl化学领域使用常规催化，甲烷转化被广泛研究，甲烷直接转化为高碳烃需要较大的能量消耗，由于碳氢键在甲烷分子中的稳定性，甲烷用等离子体能量活化是一种非常有效的方法，因为甲基自由基易于生成，通过高能电子可以诱导各种化学反应，在等离子反应器中，高能量电子碰撞甲烷分子导致Cl生成活化分子，通过它可以制备高碳烃；以高速率和非选择性的方式，等离子体区域内的电子主要起到激发和分解气体分子的作用。为了克服这一困难，引入非均相催化剂进入等离子体反应，辅助催化-等离子体技术，不但能促进催化分解的效率，而且从选择性上降低副产物，将等离子体与非均相催化剂结合已经被开发作为有价值产物的候选方法；如文献报道获得催化活性和耐久性的方法有:使用Pd/HZSM-5催化剂增加放电，在450°C时甲烷转化率为100 % ;而未用等离子体处理，相同条件下转化率为5%。此外在介电障碍反应器中，甲烷在纳米结构的Pt/ γ -Al2O3和Ru/ γ -Al2O3催化剂上进行转化反应，通常有催化剂比无催化剂时，甲烷转化率要高得多。
【发明内容】
[0008]为了克服现有芳烃合成技术存在的甲烷高温脱氢制乙炔，温度高达700?1100°C、易结焦碳化耗能大及甲烷制备合成气、再通过F-T法制备汽油芳烃存在的设备投资费用大、路线长的缺点;本发明旨在提供一种甲烷低温等离子体催化活化诱导、无氧芳构化反应、气液分离制备芳烃的方法，通过等离子体催化活化诱导、生成的大量乙烷、丙烷和丁烷等小分子烷烃，可以作为芳构化反应器中甲烷转化的共反应剂，为甲烷脱氢提供甲基自由基的引发剂，从而大大降低甲烷芳构化的温度和反应难度。
[0009]本发明甲烷等离子体催化活化无氧芳构化制备芳烃的